Nitrogen compounds (AS)

✨ 綜合溫習筆記：氮化合物 (9701 AS & A Level Chemistry)

歡迎來到精彩的氮化合物世界！本章節連結了有機化學中幾個關鍵領域，介紹了胺、腈、酰胺等官能基，以及生命的基礎結構——氨基酸。
如果反應步驟看起來很長，請不用擔心；我們會將製備和反應拆解成簡單、合乎邏輯的步驟。理解氮原子上孤對電子的作用，是掌握本單元的關鍵！

第一部分：胺 (\(\text{R}-\text{NH}_2\))

1.1 認識胺與分類

胺是氨 (\(\text{NH}_3\)) 的有機衍生物，其中一個或多個氫原子被烷基 (\(\text{R}\)) 或芳基取代。最核心的特徵是氮原子上的孤對電子 (lone pair of electrons)，它決定了胺絕大部分的化學性質。

分類 (快速回顧)：
(雖然 AS 級別對正式分類的測試有限，但理解這些術語對於 A-Level 的反應至關重要)：
• 一級胺 (Primary Amine, 1°): N 上連接一個烷基。例如：乙胺 (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2\))。
• 二級胺 (Secondary Amine, 2°): N 上連接兩個烷基。
• 三級胺 (Tertiary Amine, 3°): N 上連接三個烷基。

1.2 一級胺與二級胺的製備

方法 1：由鹵代烷製備 (親核取代反應) (34.1(a))

此反應利用氨或胺作為親核試劑 (nucleophile)，取代鹵代烷上的鹵素 (\(\text{X}\)) 原子。

反應 1：製備一級胺 (使用 \(\text{NH}_3\))
• 試劑：鹵代烷 (如：溴乙烷) 和過量的濃氨水 (\(\text{NH}_3\))。
• 條件：在乙醇中 (乙醇溶液) 並在壓力下加熱 (於密封管中)。
• 需注意的問題：使用鹵代烷與氨反應通常會得到混合產物 (一級、二級、三級胺以及季銨鹽)，因為生成的一級胺本身也是強親核試劑，會繼續反應。為了最大化一級胺的產率，必須使用大量過量的氨。

反應 2：製備二級胺 (使用一級胺)
• 試劑：鹵代烷和一級胺 (如：乙胺)。
• 條件：在乙醇中，於壓力下加熱。
• 此反應會生成二級胺，且會進一步反應生成三級胺及季銨鹽。

方法 2：腈或酰胺的還原 (34.1(c), 34.1(d))

還原反應將碳氮鍵轉化為 \(\text{C-N}\) 單鍵，並加入氫原子。這是確保只得到一級胺的好方法。

腈 (\(\text{R-C} \equiv \text{N}\)) 的還原：
• 試劑：強還原劑，通常為乾醚中的氫化鋁鋰 (\(\text{LiAlH}_4\))，隨後進行水性酸處理；或使用氫氣 (\(\text{H}_2\)) 加鎳 (\(\text{Ni}\)) 催化劑。
• 產物：一級胺。與起始的鹵代烷相比，碳鏈長度增加了一個碳原子 (如果腈是由鹵代烷製成的)。
• 方程式 (使用 \(\text{LiAlH}_4\) - 簡化版)：
\( \text{R-C} \equiv \text{N} + 4[\text{H}] \xrightarrow{\text{LiAlH}_4} \text{RCH}_2\text{NH}_2 \)

酰胺 (\(\text{RCONH}_2\)) 的還原：
• 試劑：乾醚中的氫化鋁鋰 (\(\text{LiAlH}_4\))，隨後進行水性酸處理。
• 產物：一級胺。
• 方程式 (簡化版)：
\( \text{RCONH}_2 + 4[\text{H}] \xrightarrow{\text{LiAlH}_4} \text{RCH}_2\text{NH}_2 + \text{H}_2\text{O} \)

1.3 胺的鹼性

所有胺都是鹼，因為氮原子上有一個可以接受質子 (\(\text{H}^+\)) 的孤對電子。這種能力由布朗斯特-勞里 (Brønsted-Lowry) 酸鹼理論解釋 (34.1.3)。

\( \text{RNH}_2(\text{aq}) + \text{H}_2\text{O}(\text{l}) \rightleftharpoons \text{RNH}_3^+(\text{aq}) + \text{OH}^-(\text{aq}) \)

鹼性取決於該孤對電子與 \(\text{H}^+\) 結合的難易程度。

鹼性趨勢比較 (34.2.3)

常見水溶液的鹼性趨勢為：
乙胺 (最強) > 氨 > 苯胺 (最弱) > 酰胺

1. 乙胺 (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2\))：
• 烷基 (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{-}\)) 是推電子基團。
• 這將電子密度推向氮原子，使孤對電子更定域、更易受攻擊，因此是比氨強得多的鹼。

2. 氨 (\(\text{NH}_3\))：
• 氨作為基準 (中等強度鹼)。它沒有影響孤對電子的推電子或吸電子基團。

3. 苯胺 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2\))：
• 苯基 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{-}\)) 是吸電子基團。
• 氮原子上的孤對電子部分離域 (delocalizes) 進入苯環的 \(\pi\)-體系中。
• 這使得孤對電子接受質子的能力降低，導致苯胺成為比氨弱得多的鹼。

4. 酰胺 (\(\text{RCONH}_2\))：
• 酰胺的鹼性比苯胺更弱 (34.3.3)。
• 羰基 (\(\text{C=O}\)) 的強吸電子效應導致氮原子孤對電子的嚴重離域，使得氮原子幾乎不可能接受質子。

第二部分：腈 (\(\text{R-C} \equiv \text{N}\)) 與羥基腈

2.1 腈的製備 (19.2)

腈是通過鹵代烷的親核取代反應合成的。
• 試劑：鹵代烷 (如：溴乙烷) 和氰化鉀 (\(\text{KCN}\))。
• 條件：\(\text{KCN}\) 必須溶解在乙醇 (乙醇溶液) 中並微熱。
• 作用：氰離子 (\(\text{CN}^-\)) 作為親核試劑取代鹵素。此反應非常有價值，因為它能增加一個碳原子的碳鏈長度。
• 方程式：
\( \text{R-X} + \text{KCN} \xrightarrow{\text{ethanol/heat}} \text{R-C} \equiv \text{N} + \text{KX} \)

2.2 羥基腈的製備 (19.2)

當醛或酮在羰基 (\(\text{C=O}\)) 雙鍵上進行親核加成反應時，會生成羥基腈。
• 試劑：醛或酮 (如：乙醛或丙酮) 和氰化氫 (\(\text{HCN}\))。
• 條件：必須有 \(\text{KCN}\) 作為催化劑，並加熱混合物。(\(\text{KCN}\) 作為強親核試劑 \(\text{CN}^-\) 的來源)。

反應機制：親核加成 (17.1.3)
1. 親核試劑氰離子 (\(\text{CN}^-\)) 進攻羰基中帶部分正電荷 (\(\delta^+\)) 的碳原子。\(\pi\)-鍵斷裂。
2. 氧原子獲得一對電子，形成烷氧基負離子 (\(\text{C-O}^-\))。
3. 烷氧基負離子迅速從周圍溶液 (\(\text{H}_2\text{O}\) 或 \(\text{HCN}\)) 中奪取一個質子 (\(\text{H}^+\)) 以形成羥基腈。

2.3 反應：腈與羥基腈的水解 (19.2, 18.1)

腈可以通過水解轉化為羧酸。

水解 (酸性條件)：
• 試劑：稀酸 (如：稀 \(\text{HCl}\) 或 \(\text{H}_2\text{SO}_4\))。
• 條件：加熱 (回流)。
• 產物：羧酸 (\(\text{RCOOH}\))。

水解 (鹼性條件)：
• 試劑：稀鹼 (如：稀 \(\text{NaOH}\))，隨後進行酸化。
• 條件：加熱 (回流)。
• 產物：羧酸鹽 (\(\text{RCOO}^-\text{Na}^+\))，酸化後轉化為羧酸 (\(\text{RCOOH}\))。

第三部分：芳香族氮化合物 (苯胺)

3.1 苯胺的製備 (34.2.1)

苯胺是最簡單的芳香胺，通過由苯開始的兩步還原過程製備。

第一步：苯的硝化
• 苯與硝化混合物 (濃 \(\text{HNO}_3\) 和濃 \(\text{H}_2\text{SO}_4\)) 在 \(50-60^\circ\text{C}\) 下反應生成硝基苯 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2\))。(這是親電取代反應。)

第二步：硝基苯的還原
• 試劑：熱錫 (\(\text{Sn}\)) 和濃鹽酸 (\(\text{HCl}\))。(此組合產生所需的初生氫，\([\text{H}]\))。
• 條件：加熱 (回流)。
• 中間產物：硝基 (\(\text{NO}_2\)) 被還原為氨基 (\(\text{NH}_2\))。起初，胺與過量的酸形成鹽 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3^+ \text{Cl}^-\))。
• 最後步驟：加入氫氧化鈉水溶液 (\(\text{NaOH}(\text{aq})\)) 以釋放出游離的胺鹼，即苯胺。

3.2 苯胺的反應

A. 與溴水的反應 (34.2.2(a))

苯胺中氮原子上的孤對電子僅部分離域到苯環中 (參見 1.3 節)。儘管如此，它仍然具有強烈的活化作用 (activating)，這意味著它引導親電試劑進入 2、4 和 6 位，並使苯環反應性極高。

• 試劑：溴水 (\(\text{Br}_2(\text{aq})\))。
• 條件：室溫。
• 觀察現象：橙/棕色的溴水褪色，並形成白色沉澱 (2,4,6-三溴苯胺)。
• 這種高反應性意味著它不需要催化劑，這與普通苯的溴化反應不同。

B. 重氮化與偶氮染料形成 (偶合反應) (34.2.2(b), 34.2.4)

重氮化將一級芳香胺轉化為一種高度反應性的中間體，稱為重氮鹽 (diazonium salt) (\(\text{Ar-N}_2^+\))。此過程必須保持低溫。

1. 重氮化：
• 試劑：苯胺、亞硝酸 (\(\text{HNO}_2\)) 或亞硝酸鈉 (\(\text{NaNO}_2\)) 與稀酸 (如 \(\text{HCl}\))。
• 條件：溫度低於 \(10^\circ\text{C}\) (通常為 \(0-5^\circ\text{C}\))。
• 產物：氯化苯重氮鹽 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^-\))。

2. 偶合反應：
• 重氮鹽與溶解在氫氧化鈉水溶液 (\(\text{NaOH}(\text{aq})\)) 中的苯酚 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}\)) 混合。
• 這是一種取代反應，生成含有偶氮基 (\(\text{-N=N-}\)) 的鮮豔化合物。
• 偶氮化合物由於其廣泛的離域體系能吸收和反射可見光，被廣泛用作染料。

第四部分：酰胺 (\(\text{RCONH}_2\))

4.1 酰胺的製備 (酰化反應) (34.3.1)

酰胺是通過酰氯與氮親核試劑 (\(\text{NH}_3\) 或胺) 之間的縮合反應形成的。

酰胺合成 (通式反應)：
• 試劑：酰氯 (如：乙酰氯) 和氨 (\(\text{NH}_3\)) 或一級/二級胺。
• 條件：室溫。(酰氯的反應性極高！)。
• 產物：酰胺 + \(\text{HCl}\)。

例子 1：使用氨 (製備一級酰胺)
\( \text{RCOCl} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{RCONH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl} \)

例子 2：使用一級胺 (製備二級酰胺)
\( \text{RCOCl} + 2\text{R}'\text{NH}_2 \rightarrow \text{RCONHR}' + \text{R}'\text{NH}_3^+\text{Cl}^- \)

4.2 酰胺的反應 (34.3.2)

酰胺相對不活潑，需要劇烈條件 (強酸/強鹼或強力還原劑) 才能反應。

1. 水解：回復為羧酸
• 酸性水解：與酸水溶液 (如：稀 \(\text{HCl}\)) 加熱。生成羧酸和銨離子 (或胺鹽)。
• 鹼性水解：與鹼水溶液 (如：\(\text{NaOH}\)) 加熱。生成羧酸鹽和氨 (或游離胺)。

2. 還原：形成胺
• 試劑：強力還原劑氫化鋁鋰 (\(\text{LiAlH}_4\))。
• 條件：在乾醚中，隨後進行酸/水處理。
• 產物：一級胺。此反應將羰基 (\(\text{C=O}\)) 還原為亞甲基 (\(\text{CH}_2\))。
• 方程式 (簡化版)：
\( \text{RCONH}_2 + 4[\text{H}] \xrightarrow{\text{LiAlH}_4} \text{RCH}_2\text{NH}_2 + \text{H}_2\text{O} \)

第五部分：氨基酸 (34.4)

5.1 結構與兩性離子

氨基酸是雙官能基分子，意味著它們包含兩個官能基：氨基 (\(\text{-NH}_2\)) 和羧基 (\(\text{-COOH}\))。

酸鹼性質與兩性離子 (34.4.1)

在水溶液中，氨基酸主要以兩性離子 (zwitterions，德語意為「混合離子」) 的形式存在。
• 酸性的羧基 (\(\text{-COOH}\)) 失去一個質子 (\(\text{H}^+\))。
• 鹼性的氨基 (\(\text{-NH}_2\)) 接受該質子。
生成的兩性離子在同一個分子上既帶正電荷 (\(\text{-NH}_3^+\)) 又帶負電荷 (\(\text{-COO}^-\))，使整體保持電中性。

\( \text{H}_2\text{N-CH(R)-COOH} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{N}^+\text{-CH(R)-COO}^- \text{ (兩性離子)} \)

等電點 (\(\text{pI}\)) (34.4.1)

等電點 (\(\text{pI}\)) 是氨基酸主要以中性兩性離子形式存在、且淨電荷為零的特定 \(\text{pH}\) 值。
• 當 \(\text{pH} = \text{pI}\) 時，氨基酸在電場中不會移動。
• 當 \(\text{pH} < \text{pI}\) (酸性條件) 時，分子獲得質子並帶正電荷 (\(\text{H}_3\text{N}^+\text{CH(R)COOH}\))。
• 當 \(\text{pH} > \text{pI}\) (鹼性條件) 時，分子失去質子並帶負電荷 (\(\text{H}_2\text{NCH(R)COO}^-\))。

5.2 肽鍵 (34.4.2)

氨基酸通過一個氨基酸的羧基與另一個氨基酸的氨基之間的縮合反應連接，形成酰胺鍵，在生物化學中稱為肽鍵 (peptide bond) (\(\text{-CONH-}\))。

\( \text{氨基酸}_1 \text{ (-COOH)} + \text{氨基酸}_2 \text{ (-NH}_2\text{)} \rightarrow \text{二肽} + \text{H}_2\text{O} \)

兩個氨基酸形成二肽。三個形成三肽。許多則形成多肽 (蛋白質)。

5.3 電泳 (34.4.3)

電泳 (Electrophoresis) 是一種根據電荷分離氨基酸或肽混合物的技術。

• 將氨基酸放置在浸有已知 \(\text{pH}\) 緩衝溶液的濾紙或凝膠上。
• 施加電場。
• 移動的方向和速度完全取決於分子在該特定 \(\text{pH}\) 下的淨電荷。
• 預測：如果緩衝液的 \(\text{pH}\) 為...
 • ...等於 \(\text{pI}\)：氨基酸呈中性 (兩性離子) 且不移動。
 • ...低於 \(\text{pI}\)：氨基酸帶正電荷，向負極 (陰極) 移動。
 • ...高於 \(\text{pI}\)：氨基酸帶負電荷，向正極 (陽極) 移動。