Standard electrode potentials E⦵, standard cell potentials E⦵ cell and the Nernst equation

電化電池：\(E^\ominus\)、\(E^\ominus_{\text{cell}}\) 與能斯特方程式 (Nernst Equation)

歡迎來到物理化學中最令人興奮（有時也最具挑戰性！）的課題：電化學。本章旨在探討化學反應如何產生電能，反之亦然。你可以把它想像成電池背後的化學原理——我們究竟該如何測量那股讓電子移動的「化學推動力」？

如果起初覺得有些困難，不用擔心！我們將會把複雜的概念拆解成簡單、易於理解的步驟，從定義開始，一步步建立起計算的能力！

第一節：標準電極電勢 (\(E^\ominus\))

1.1 定義標準電極（還原）電勢 (24.2.1a)

在電化學中，我們研究的是涉及電子轉移的反應（氧化還原反應）。我們通常會在兩個獨立的空間中研究這些反應，稱為半電池 (half-cells)。

標準電極電勢 (\(E^\ominus\)) 是衡量物質獲得電子（即發生還原）趨勢的指標。

• \(E^\ominus\) 永遠是針對還原半反應來書寫的。
• 其單位為伏特 (\(\text{V}\))。
• 該數值告訴你相對於標準參考電極的電勢差。

類比：你可以把 \(E^\ominus\) 想成是一種化學物質對電子「貪婪程度」。

• 較大的正值 \(E^\ominus\)（例如 \(\text{F}_2\) 為 \(+2.87\text{ V}\)）意味著該物質非常喜愛電子，極易被還原。它是一種強氧化劑。
• 較大的負值 \(E^\ominus\)（例如 \(\text{Mg}^{2+}\) 為 \(-2.37\text{ V}\)）意味著該物質不喜歡電子，更傾向於被氧化。它是一種強還原劑。

1.2 標準狀態（快速複習）

為了使電勢真正成為「標準」(\(E^\ominus\))，半電池必須在特定的條件下設置：

• 溫度： \(298\text{ K}\) (\(25^\circ\text{C}\))。
• 濃度： 所有水溶液中的離子濃度必須為 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\)。
• 壓力： 任何涉及的氣體壓力必須為 \(101\text{ kPa}\) (\(1\text{ atm}\))。

1.3 標準氫電極 (SHE) (24.2.2)

我們需要一個固定的零點來測量所有這些電勢。這個參考點就是標準氫電極 (Standard Hydrogen Electrode, SHE)。

SHE 的電極電勢被定義為恰好 \(0.00\text{ V}\)。

SHE 的構造方式：

1. 使用一片惰性鉑金屬 (Pt)（它能傳導電子但不參與反應）作為電極。
2. 將 Pt 電極浸入濃度為 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) 的氫離子 (\(\text{H}^+\)) 溶液中。
3. 將氫氣 (\(\text{H}_2\)) 以 \(101\text{ kPa}\) 的壓力和 \(298\text{ K}\) 的溫度通入電極。

在 SHE 發生的半反應為：

\(2\text{H}^+(aq) + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2(g) \quad E^\ominus = 0.00\text{ V}\)

第二節：測量 \(E^\ominus\)（半電池）(24.2.3)

要測量任何半電池的 \(E^\ominus\)，我們必須將其與 SHE 連接，組成一個完整的迴路（電池）。

2.1 金屬/金屬離子半電池的設置（例如銅）(24.2.3a)

這是由金屬浸入其自身的離子溶液中組成的。

• 半電池設置： 將銅片浸入 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{Cu}^{2+}(aq)\) 中。
• 連接： 使用以下元件將銅半電池與 SHE 連接：
  • 高阻抗電壓表（用以測量電勢差，\(E^\ominus\)）。
  • 鹽橋（通常為浸過 \(\text{KNO}_3\) 的濾紙），它允許離子移動以完成迴路，同時防止溶液混合。
• 測量： 電壓表的讀數即為該銅半電池的 \(E^\ominus\)（例如 \(+0.34\text{ V}\)）。
• 半反應方程式（還原）： \(\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}(s)\)

2.2 非金屬/非金屬離子半電池的設置（例如氯）(24.2.3a)

當涉及氣體或非金屬時，使用惰性鉑電極來建立電接觸。

• 半電池設置： 將 Pt 電極浸入 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{Cl}^-(aq)\) 溶液中，並在 \(101\text{ kPa}\) 和 \(298\text{ K}\) 下透過玻璃管將 \(\text{Cl}_2(g)\) 通入電極表面。
• 半反應方程式（還原）： \(\text{Cl}_2(g) + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{Cl}^-(aq)\)

2.3 離子/離子半電池的設置（例如鐵）(24.2.3b)

有時，半反應涉及同一元素在不同氧化態下的離子（例如 \(\text{Fe}^{3+}\) 和 \(\text{Fe}^{2+}\)）。由於沒有固體金屬，我們需要使用惰性鉑電極。

• 半電池設置： 一個 Pt 電極浸入同時含有等莫耳濃度 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Fe}^{3+}(aq)\) 和 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Fe}^{2+}(aq)\) 的溶液中。
• Pt 的作用： 它作為電子轉移的表面，負責將電子傳入或傳出溶液，但它本身不參與反應。
• 半反應方程式（還原）： \(\text{Fe}^{3+}(aq) + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(aq)\)

你知道嗎？鉑電極通常經過鍍鉑處理（鍍上微細分散的 Pt，即鉑黑）以增加其表面積，從而確保電極表面能快速達到平衡。

第三節：標準電池電勢 (\(E^\ominus_{\text{cell}}\))

3.1 計算 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) (24.2.1b, 24.2.4)

簡單的電池是由兩個不同的半電池組合而成的。標準電池電勢 (\(E^\ominus_{\text{cell}}\)) 是指在標準狀態下連接兩個半電池時所產生的總電勢差（電壓）。

我們透過計算兩個標準電極電勢之間的差值來得出：

\(E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}\)

或者，由於所有 \(E^\ominus\) 值都是還原電勢，我們也可以使用：

\(E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{more positive}} - E^\ominus_{\text{less positive}}\)

電池計算步驟指南：

1. 找出兩個還原半反應方程式及其 \(E^\ominus\) 值。
2. 具有更正 \(E^\ominus\) 值的半反應將發生還原反應（在陰極）。
3. 具有較小正值（或較負） \(E^\ominus\) 值的半反應將被迫逆轉並成為氧化反應（在陽極）。
4. 使用上述公式計算 \(E^\ominus_{\text{cell}}\)。

範例：鋅/銅電池

• \(\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu} \quad E^\ominus = +0.34\text{ V}\)
• \(\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Zn} \quad E^\ominus = -0.76\text{ V}\)

銅的 \(E^\ominus\) 較正，因此它發生還原；鋅則被氧化。

\(E^\ominus_{\text{cell}} = (+0.34\text{ V}) - (-0.76\text{ V}) = +1.10\text{ V}\)

3.2 極性、電子流向與可行性 (24.2.5)

\(E^\ominus_{\text{cell}}\) 的正負號決定了兩個關鍵方面：

1. 可行性（自發性） (24.2.5b)：
   如果 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 為正值，則該反應在標準狀態下是熱力學上可行（自發）的。
2. 極性與電子流向 (24.2.5a)：
   • 陽極（氧化）是負極。電子經外電路從陽極流出。
   • 陰極（還原）是正極。電子流向陰極。

   助記詞： ANode is NEGative（在伏打電池中）。RED CAT（Reduction occurs at the Cathode，還原發生在陰極）。

3.3 預測反應性與動力學限制 (24.2.6)

我們可以使用 \(E^\ominus\) 值來預測化學物質作為氧化還原劑的相對強度：

• 具有最正 \(E^\ominus\) 的物質（在其半反應方程式的左側）是最強的氧化劑。
• 具有最負 \(E^\ominus\) 的物質（在其半反應方程式的右側）是最強的還原劑。

動力學限制注意事項：即使 \(E^\ominus_{\text{cell}} > 0\)，在標準狀態下可能也觀察不到反應，這是因為活化能過高（反應速率極其緩慢）。

第四節：建構氧化還原方程式 (24.2.7)

要獲得可行電池的總體氧化還原方程式，我們必須合併這兩個半反應方程式：

範例：\(\text{Zn}/\text{Cu}\) 電池 (\(E^\ominus_{\text{cell}} = +1.10\text{ V}\))

1. 還原（陰極）： \(\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}(s)\)
2. 氧化（陽極）： \(\text{Zn}\) 被氧化，因此將其還原半反應方程式逆轉： \(\text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-\)
3. 合併： 將兩個方程式相加，確保電子的數量相互抵消：

   \(\text{Cu}^{2+}(aq) + \text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Cu}(s) + \text{Zn}^{2+}(aq)\)

第五節：濃度的影響——能斯特方程式

標準電勢 \(E^\ominus\) 僅在標準狀態（\(1.0\text{ mol dm}^{-3}\)）下適用。當離子濃度改變時，實際電極電勢 (\(E\)) 也隨之改變。

5.1 定性預測 (24.2.8)

考慮一個還原半反應：\(\text{氧化態物質} + z e^- \rightleftharpoons \text{還原態物質}\)

• 增加 [氧化態物質]： 根據勒夏特列原理 (Le Chatelier’s Principle)，平衡向右移動（有利於還原）。這使得 \(E\) 更正。
• 增加 [還原態物質]： 平衡向左移動（有利於氧化）。這使得 \(E\) 較不那麼正（變負）。

5.2 能斯特方程式 (24.2.9)

能斯特方程式可計算在 \(298\text{ K}\) 非標準濃度下的電極電勢 \(E\)：

\(E = E^\ominus + \frac{0.059}{z} \log \frac{[\text{oxidised species}]}{[\text{reduced species}]}\)

其中：

• \(E\) 是非標準電極電勢 (\(\text{V}\))。
• \(E^\ominus\) 是標準電極電勢 (\(\text{V}\))。
• \(z\) 是半反應中轉移的電子數量。
• \([\text{oxidised species}]\) 和 \([\text{reduced species}]\) 是水溶液中化學物種的濃度。
• 注意：純固體（如 \(\text{Cu}(s)\)）的濃度為常數，因此予以省略（視為 1）。

應用範例 1：銅半電池

還原方程式為：\(\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}(s)\)。此處 \(z=2\)。

能斯特方程式變為：

\(E = E^\ominus + \frac{0.059}{2} \log [\text{Cu}^{2+}(aq)]\)

應用範例 2：鐵半電池

還原方程式為：\(\text{Fe}^{3+}(aq) + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(aq)\)。此處 \(z=1\)。

能斯特方程式變為：

\(E = E^\ominus + \frac{0.059}{1} \log \frac{[\text{Fe}^{3+}(aq)]}{[\text{Fe}^{2+}(aq)]}\)

第六節：電池電勢與吉布斯自由能 (\(\Delta G^\ominus\)) 的關係 (24.2.10)

可逆電化電池所產生的電能與標準吉布斯自由能變直接相關：

\(\Delta G^\ominus = -nE^\ominus_{\text{cell}}F\)

其中：

• \(\Delta G^\ominus\) 是標準吉布斯自由能變 (\(\text{J mol}^{-1}\))。
• \(n\) 是配平反應中以電子莫耳數計的轉移電荷量。
• \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 是標準電池電勢 (\(\text{V}\))。
• \(F\) 是法拉第常數 (Faraday constant) (\(96,500\text{ C mol}^{-1}\))。

可行性總結：

• 如果 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 為正值，則 \(\Delta G^\ominus\) 為負值，表示反應在熱力學上可行。
• 如果 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 為負值，則 \(\Delta G^\ominus\) 為正值，表示反應為非自發。