學習筆記：原子結構 (AS Level 化學 9701, 主題 1)

歡迎來到物理化學的基礎篇章！原子結構是整個化學的基石。了解原子是如何構成的——微小粒子位於何處、能量級別如何排列——將讓你更容易掌握化學鍵、週期性以及化學反應。如果某些概念聽起來比較抽象，不用擔心；我們會利用類比的方式把它們具體化！

1.1 原子中的粒子與原子半徑

原子的結構：主要是虛空

想像一個足球場。如果原子核是一顆放在中場線上的豌豆，那麼最靠近的電子就像是在圍欄邊緣奔跑！這個類比說明了盧瑟福散射實驗（Rutherford scattering experiment）的核心發現：

  • 原子主要由虛空 (empty space) 組成。
  • 中心有一個微小且緻密的核心，稱為原子核 (nucleus)，裡面包含質子和中子。
  • 電子在原子核周圍特定的能量級別中運行，這些級別稱為電子殼層 (shells)。

亞原子粒子：質量與電荷

原子由三種基本粒子組成。你必須熟記它們的相對質量與電荷：

粒子 位置 相對質量 (amu) 相對電荷
質子 (Proton) (p) 原子核 1 +1
中子 (Neutron) (n) 原子核 1 0 (中性)
電子 (Electron) (e) 殼層/軌域 \(\frac{1}{1840}\) (可忽略) –1

原子的質量幾乎全部集中在原子核（質子和中子）中。
原子的電荷由質子（正）和電子（負）的數量決定。

識別原子的關鍵術語

在描述元素 (X) 時，你需要精確使用以下術語：

  • 原子序 (Atomic Number) (Z) 或 質子數 (Proton Number)：原子核中的質子數量。此數字是該元素的唯一識別碼。在中性原子中，Z = 質子數 = 電子數。
  • 質量數 (Mass Number) (A) 或 核子數 (Nucleon Number)：原子核中質子與中子的總和。
  • 計算方式：中子數 = \(A - Z\)。
粒子在電場中的行為

當這些粒子的射束通過電場時：

  • 質子（正電荷）會偏向負極板。
  • 電子（負電荷）會偏向正極板。由於電子輕得多（質量僅約為\(\frac{1}{1840}\)），它們的偏轉角度比質子尖銳得多。
  • 中子（無電荷）不會發生偏轉。

類比：想像磁鐵。異性相吸，而且質量較輕的物體更容易被拉動！

計算離子中的質子、中子與電子

當原子形成離子時，質子和中子的數量保持不變，但電子數量會改變：

  • 正離子（陽離子，Cation）： 失去電子。電子數 = \(Z - \text{電荷}\)。 (例如：\(Mg^{2+}\) 失去了 2 個電子)。
  • 負離子（陰離子，Anion）： 獲得電子。電子數 = \(Z + |\text{電荷}|\)。 (例如：\(Cl^{-}\) 獲得了 1 個電子)。
快速複習：粒子與離子

若某原子的 \(Z=17\) 且 \(A=35\)：
質子 = 17，中子 = \(35-17=18\)。
在中性原子中，電子 = 17。
在氯離子 (\(Cl^{-}\)) 中，電子 = \(17 + 1 = 18\)。

原子與離子半徑的趨勢（定性解釋）

你必須能夠陳述並解釋同一週期及同一族中的趨勢。

同族向下（例如：Li \(\rightarrow\) Na \(\rightarrow\) K）
  • 趨勢： 原子與離子半徑增加。
  • 解釋： 向下移動時，電子會被加入到全新的主量子殼層 (principal quantum shells)（能量級別）。這些外層電子距離原子核更遠，且內層電子產生的屏蔽效應 (shielding) 增加，削弱了原子核對外層電子的有效吸引力。
同週期向右（例如：Na \(\rightarrow\) Cl）
  • 趨勢： 原子與離子半徑減少。
  • 解釋： 向右移動時，電子被加入到相同的主量子殼層中。然而，質子數量（核電荷）穩定增加。這種增加的核電荷將電子雲拉得更靠近原子核，且屏蔽效應的增加微乎其微。

關鍵總結 1.1： 原子的特性由質子數 (Z) 定義。質量數為 A。電子位於殼層中。原子半徑在同週期向右減少（核引力更強），在同族向下增加（電子殼層增多）。

1.2 同位素

定義同位素

「同位素 (isotope)」這個詞聽起來很複雜，但它指的只是「同一元素的不同變化形式」。

定義： 同位素是同一元素的原子（即它們擁有相同數量的質子，Z），但中子數量不同（即它們具有不同的質量數，A）。

例子：碳-12 (\(^{12}_{6}C\)) 有 6 個質子和 6 個中子。碳-14 (\(^{14}_{6}C\)) 有 6 個質子和 8 個中子。

同位素符號表示法

同位素的記法為 \(^{A}_{Z}X\)，其中：

  • X 為元素符號。
  • A（上標）為質量數/核子數。
  • Z（下標）為原子序/質子數。

同位素的性質

化學性質與物理性質的差異，完全取決於該性質是由哪種亞原子粒子所決定的。

1. 化學性質：相同

  • 為什麼？ 化學反應由電子（特別是價電子）的數量與排列決定。由於同一元素的同位素具有相同數量的質子 (Z)，它們必須擁有相同數量的電子（對於中性原子而言）。因此，它們的化學行為是一致的。

2. 物理性質：不同

  • 為什麼？ 物理性質（如質量和密度）直接取決於原子的總質量。由於同位素的中子數不同，它們的質量 (A) 也不同，因此會表現出不同的物理性質（例如：\(^{14}C\) 比 \(^{12}C\) 更緻密）。

關鍵總結 1.2： 同位素擁有相同的質子數（相同的化學性質），但中子數不同（不同的物理性質，如質量）。

1.3 電子、能量級別與原子軌域

電子並非隨意分佈；它們存在於特定且有組織的區域中。

電子層級（公寓大樓類比）

想像電子住在公寓大樓裡：

  1. 殼層 (Shells, 主量子數 n)： 這是主要樓層 (n = 1, 2, 3...)。數字越大，距離原子核越遠，能量越高。
  2. 亞殼層 (Sub-shells)： 這是每層樓的公寓類型 (s, p, d, f)。
  3. 軌域 (Orbitals)： 這是電子實際居住的個別房間。每個軌域最多可容納 2 個電子。
軌域容量
  • s 亞殼層： 包含 1 個軌域。最多 2 個電子。
  • p 亞殼層： 包含 3 個軌域。最多 6 個電子。
  • d 亞殼層： 包含 5 個軌域。最多 10 個電子。

注意：在 AS Level，你只需要學到 d 亞殼層。

描述軌域形狀

軌域形狀描述了電子出現機率較高的區域。

  • s 軌域： 總是球形。隨著 n 增加，尺寸增大（例如：2s 比 1s 大）。
  • p 軌域： 總是啞鈴形。由於每個亞殼層有三個 p 軌域，它們分別沿 x、y 和 z 軸排列 (\(p_x, p_y, p_z\))。

電子排布的規則

我們只考慮處於最低能量狀態（基態，ground state）的原子與離子。對於 AS Level，你只需要涵蓋從氫 (\(Z=1\)) 到氪 (\(Z=36\)) 的元素。

1. 能量順序（填充順序）

亞殼層的填充順序基於能量由低到高：

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p

關鍵點： 4s 亞殼層在 3d 亞殼層之前填充，儘管 3 的主量子數比 4 小。

2. 關鍵原則（電子為何這樣排列）
  • 構造原理 (Aufbau Principle)： 電子優先填充能量最低的級別。
  • 包立不相容原理 (Pauli Exclusion Principle)： 一個軌域最多容納兩個電子，且這兩個電子必須具有相反的自旋（由向上和向下的箭頭表示）。
  • 洪德定則 (Hund's Rule of Maximum Multiplicity)： 當填充能量相同的軌域（如三個 p 軌域或五個 d 軌域）時，電子會先單獨佔據這些軌域，然後才開始配對。這能最小化電子間的排斥力。

電子排布的表示法

1. 完整電子排布

顯示每個亞殼層：

矽 (Silicon, Z=14) 的例子： \(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^2\)

2. 簡寫（惰性氣體）排布

使用方括號內的上一位惰性氣體符號表示：

鐵 (Iron, Z=26) 的例子： \([Ar] 3d^6 4s^2\)

常見錯誤：形成離子時移除電子的順序（過渡金屬）

當過渡金屬（使用 d 軌域的元素，如鐵）形成陽離子時，電子總是優先從主量子數最高的殼層移除。儘管 4s 比 3d 先填入，但原子形成後，4s 軌域在物理空間上較遠，能量也較高。

例子：\(Fe\) 是 \([Ar] 3d^6 4s^2\)。要形成 \(Fe^{2+}\)，需移除兩個 4s 電子：\([Ar] 3d^6\)。

3. 電子方格圖 (Electrons-in-Boxes Notation)

使用方格代表軌域，箭頭代表電子，對於展示洪德定則及識別不成對電子非常重要。

氧 (Oxygen, Z=8) 的例子：\(1s^2 2s^2 2p^4\)

1s: \(\uparrow\downarrow\)   2s: \(\uparrow\downarrow\)   2p: \(\uparrow\downarrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) (應用洪德定則：有兩個不成對電子)

鐵 (Fe, Z=26, 使用簡寫)：

\([Ar]\)   4s: \(\uparrow\downarrow\)   3d: \(\uparrow\downarrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) (3d 中有 4 個不成對電子)

自由基 (Free Radicals)

有機化學中的關鍵術語。

定義： 自由基是指在外層殼層中擁有一個或多個不成對電子的物種（原子、分子或離子）。

例子：氯自由基 \(Cl\cdot\) 擁有一個不成對電子，使其具有高度反應性。

關鍵總結 1.3： 電子填充順序為 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d... 每個軌域最多容納 2 個電子。記住穩定性規則：遵循洪德定則（先單獨填充再配對），以及球形 s 軌域與啞鈴形 p 軌域的差異。

1.4 電離能 (Ionisation Energy, IE)

電離能告訴我們移除一個電子需要多少能量。這是解釋週期性和化學鍵的基本屬性。

定義與方程式

第一電離能 (\(IE_1\)) 的定義： 從一莫耳氣態原子中移除一莫耳電子，形成一莫耳氣態一價正離子所需要的能量。

物態符號 (g) 是必須的！

元素 X 的第一電離能方程式：

$$X(g) \rightarrow X^+(g) + e^{-}$$

連續電離能

第一個電子移除後，你可以移除第二個（第二電離能）、第三個（第三電離能），依此類推。因為你是從越來越帶正電的離子中移除負電子，所以所需的能量總是越來越大。

第二電離能 (\(IE_2\))：

$$X^+(g) \rightarrow X^{2+}(g) + e^{-}$$

第三電離能 (\(IE_3\))：

$$X^{2+}(g) \rightarrow X^{3+}(g) + e^{-}$$

影響電離能的因素

電離能的大小取決於外層電子受原子核吸引的程度。涉及四個關鍵因素：

  1. 核電荷（質子數）： 核電荷越高 = 吸引力越強 = 電離能越高。
  2. 原子/離子半徑： 半徑越小（電子越靠近原子核） = 吸引力越強 = 電離能越高。
  3. 屏蔽效應： 內層電子排斥外層電子，從而「屏蔽」了核電荷。屏蔽越強 = 吸引力越弱 = 電離能越低。
  4. 自旋配對排斥 (Spin-Pair Repulsion)： 當電子被迫配對在同一個軌域時，兩電子間的相互排斥使得電子更容易被移除（電離能較低）。

第一電離能的趨勢

同族向下（例如：第 1 族：Li \(\rightarrow\) Na \(\rightarrow\) K）
  • 趨勢： 電離能降低。
  • 解釋： 由於增加了新的殼層，原子半徑和屏蔽效應都顯著增加。這克服了核電荷輕微增加帶來的影響，使得外層電子更容易被移除。
同週期向右（例如：第 3 週期：Na \(\rightarrow\) Ar）
  • 整體趨勢： 電離能增加。
  • 解釋： 核電荷增加，而外層電子處於相同的殼層（屏蔽效應相似）。更強的吸引力將電子拉得更近，因此需要更多能量才能將其移除。
「凹陷」現象（子趨勢）

週期內穩步增加的趨勢會出現兩處小凹陷。這些提供了亞殼層和軌域存在的關鍵證據：

1. 凹陷 1：第 2 族 \(\rightarrow\) 第 13 族（例如：Mg \(\rightarrow\) Al）

  • 觀察： 電離能從第 2 族元素（排布終止於 \(s^2\)）到第 13 族元素（始於 \(p^1\)）會輕微下降。
  • 解釋： 第 13 族元素移除的電子位於 p 軌域，其能量比 s 軌域電子稍高（儘管它們處於同一主殼層 n）。該電子還受到已填滿的 s 軌域產生的些許額外屏蔽，使得它更容易被移除。

2. 凹陷 2：第 15 族 \(\rightarrow\) 第 16 族（例如：P \(\rightarrow\) S）

  • 觀察： 電離能從第 15 族元素（終止於 \(p^3\)）到第 16 族元素（始於 \(p^4\)）會輕微下降。
  • 解釋： 第 15 族元素具有半滿的 p 軌域 (\(p_x^1 p_y^1 p_z^1\))，這是一種相對穩定、低排斥力的組態（洪德定則）。第 16 族元素其中一個 p 軌域擁有一對電子。移除其中一個配對電子由於自旋配對排斥而變得更容易。

根據連續電離能推斷電子排布與週期表位置

通過觀察連續電離能數值的巨大跳躍，你可以確定電子是從哪一個殼層或亞殼層移除的。

規則： 當移除的電子來自距離原子核更近、新的、完全填滿的內層殼層時，電離能會出現巨大的跳躍。

例子：元素 Y 具有以下電離能 (kJ/mol)：

IE1: 578   IE2: 1817   IE3: 2745   IE4: 11577

跳躍發生在 IE3 和 IE4 之間（從約 2700 到約 11500）。這意味著前三個電子位於外層殼層（價殼層），而第四個電子位於深層內殼層。

  • 外層電子數 = 3
  • 價殼層排布：\(...s^2 p^1\)
  • 結論：元素 Y 位於第 13 族。
記憶輔助：電離能跳躍

找出最大的跳躍。跳躍之前的電子數量等於價電子（外層電子）數量，這即是該元素的族數。

關鍵總結 1.4： 電離能是移除電子所需的能量（總是正值）。電離能隨週期向右增加，但在第 13 族（新的 p 亞殼層）和第 16 族（自旋配對排斥）處出現凹陷。透過連續電離能數據中的巨大跳躍來推斷價電子數。