AS Level 化學 (9701) 溫習筆記：第三單元 – 化學鍵結 (Chemical Bonding)

你好，未來的化學家！歡迎來到化學的核心：化學鍵結。本章將解釋為什麼原子會互相結合，從你灑在食物上的食鹽到你日常飲用的水，這些物質的形成原理皆源於此。掌握鍵結是預測物質結構、物理性質（如沸點）以及化學活性的絕對基礎。讓我們一起征服原子世界中的「吸引力法則」吧！

3.1 電負性與鍵結極性

吸引力的本質：定義電負性 (Electronegativity)

電負性的定義是：原子在共價鍵中吸引共享電子對的能力。

你可以把它想像成共享電子之間的「拔河比賽」。電負性較高的原子會將電子拉得更靠近自己。

影響電負性的因素

原子吸引電子的能力主要由三個因素決定：

  1. 核電荷 (Nuclear Charge)：質子數越多（正電荷越高），對電子的吸引力就越強。
  2. 原子半徑 (Atomic Radius)：原子越小，外層電子離原子核越近，吸引力就越強。
  3. 屏蔽效應 (Shielding)：內層電子殼層會「屏蔽」外層電子受到的核電荷影響。電子殼層越多，屏蔽效應越強，吸引力則越弱。
電負性的週期趨勢
  • 同週期（由左至右）：電負性增加。為什麼呢？因為核電荷增加，但屏蔽效應相對恆定（位於同一電子主殼層），且原子半徑減小。原子核對成鍵電子的吸引力增強。
  • 同族（由上至下）：電負性減小。為什麼呢？雖然核電荷增加，但電子殼層數目顯著增加（導致屏蔽效應加強、原子半徑增大），使得成鍵電子離原子核更遠。

小貼士：氟 (F) 是電負性最強的元素。

利用電負性預測鍵結類型

兩個原子之間的電負性差值 (\(\Delta EN\)) 決定了形成的鍵結類型：

  1. 大 \(\Delta EN\)（通常 > 1.7）：電子完全轉移。該鍵為離子鍵 (Ionic)。
  2. 小或零 \(\Delta EN\)（通常 < 0.4）：電子被平等共享。該鍵為純共價鍵 (Pure Covalent)（非極性）。
  3. 中間 \(\Delta EN\)（0.4 至 1.7）：電子被不平等共享。該鍵為極性共價鍵 (Polar Covalent)。

在極性共價鍵中，電負性較強的原子帶微負電荷 (\(\delta-\))，電負性較弱的原子帶微正電荷 (\(\delta+\))。這會產生偶極矩 (Dipole moment)。

關鍵總結：電負性決定了電子共享或轉移的程度，進而判斷鍵結是屬於離子鍵、共價鍵還是極性共價鍵。

3.2, 3.3, & 3.4 三種主要的鍵結類型

所有類型的化學鍵都涉及強大的靜電吸引力（異性電荷之間的吸引）。

1. 離子鍵 (Ionic Bonding)（離子之間）

定義：帶相反電荷的離子（帶正電的陽離子和帶負電的陰離子）之間的靜電吸引力。

  • 這通常發生在金屬（低電負性，形成陽離子）和非金屬（高電負性，形成陰離子）之間。
  • 電子是轉移而非共享的。
  • 例子：氯化鈉 (\(\text{NaCl}\))、氧化鎂 (\(\text{MgO}\))、氟化鈣 (\(\text{CaF}_2\))。

離子鍵的點叉圖 (Dot-and-Cross Diagrams)：
這些圖表只顯示價電子。你必須展示電子的轉移過程、離子最終的電子排佈（通常達到穩定八隅體），並在方括號外標明電荷。

例子：\(\text{NaCl}\)（Na 失去 1 個電子，Cl 獲得 1 個電子）
\([\text{Na}]^+\) \([\text{Cl} \text{ 具有 8 個外層電子}]^-\)

2. 共價鍵 (Covalent Bonding)（共享電子）

定義：兩個原子的原子核與共享電子對之間的靜電吸引力。

這主要發生在非金屬之間。

簡單共價分子（課程大綱範例）
  • 單鍵：\(\text{H}_2, \text{Cl}_2, \text{HCl}, \text{CH}_4, \text{C}_2\text{H}_6\) (乙烷), \(\text{NH}_3\) (氨)。
  • 雙鍵：\(\text{O}_2, \text{C}_2\text{H}_4\) (乙烯), \(\text{CO}_2\)。
  • 三鍵：\(\text{N}_2\)。（\(\text{N}_2\) 中的三鍵極其牢固，解釋了氮氣為何化學惰性極高。）
配位（配位共價）鍵 (Coordinate / Dative Covalent Bonding)

這是一種特殊的共價鍵，其中共享的電子對完全來自於其中一個成鍵原子（提供者）。一旦形成，它與普通共價鍵無異。

類比：普通共價鍵就像兩個朋友各帶一個三明治來共享。配位鍵就像一個朋友帶了兩個三明治，與另一個飢餓的朋友分享。

  • 例子 1：銨根離子 (\(\text{NH}_4^+\))：氨 (\(\text{NH}_3\)) 將其孤對電子提供給氫離子 (\(\text{H}^+\))。
  • 例子 2：氯化鋁二聚體 (\(\text{Al}_2\text{Cl}_6\))：兩個 \(\text{AlCl}_3\) 分子結合，氯原子提供孤對電子給鋁原子以填滿其八隅體。
擴展八隅體 (Expanded Octet)

第三週期元素（如硫和磷）具有能量上可利用的空 d-軌域，這使它們能容納超過八個價電子。

  • 例子：\(\text{SO}_2\) (二氧化硫), \(\text{PCl}_5\) (五氯化磷), \(\text{SF}_6\) (六氟化硫)。

你可能需要繪製顯示這些擴展八隅體的點叉圖。

3. 金屬鍵 (Metallic Bonding)

定義：金屬正離子（或稱原子核）與離域電子海之間的靜電吸引力。

  • 外層電子可以在整個結構中自由移動，這解釋了金屬（如銅）為何具備極佳的導電性。
快速複習：鍵能與鍵長
  • 鍵能 (Bond Energy)：斷開一摩爾氣態共價鍵所需的能量。（單位：\(\text{kJ mol}^{-1}\)）。
  • 鍵長 (Bond Length)：兩個共價鍵結原子核之間的距離。

與反應性的關係：鍵結越強，鍵能越高，鍵長越短。這些分子通常反應性較低，因為需要更多能量來引發強鍵的斷裂。

3.4 (續) 軌域重疊與雜化

Sigma (\(\sigma\)) 與 Pi (\(\pi\)) 鍵

共價鍵可以通過原子軌域如何重疊來描述：

  1. Sigma (\(\sigma\)) 鍵：
    • 由軌域的直接（頭對頭）重疊形成（s-s, s-p, 或雜化軌域）。
    • 電子密度集中在原子核連接軸上。
    • 所有單鍵都是 \(\sigma\) 鍵。它們通常比 \(\pi\) 鍵更強。
  2. Pi (\(\pi\)) 鍵：
    • 由相鄰 p-軌域的側向重疊形成。
    • 電子密度集中在原子核連接軸的上下方（\(\sigma\) 鍵平面的上方及下方）。
    • 雙鍵由一個 \(\sigma\) 鍵和一個 \(\pi\) 鍵組成。
    • 三鍵由一個 \(\sigma\) 鍵和兩個 \(\pi\) 鍵組成。

結構例子：

  • \(\text{H}_2\)：一個 \(\sigma\) 鍵。
  • \(\text{C}_2\text{H}_6\) (乙烷)：所有鍵皆為 \(\sigma\) 鍵。
  • \(\text{C}_2\text{H}_4\) (乙烯)：碳原子之間有一個 \(\sigma\) 鍵和一個 \(\pi\) 鍵。
  • \(\text{N}_2\)：一個 \(\sigma\) 鍵和兩個 \(\pi\) 鍵。

雜化 (Hybridisation) (sp, sp², sp³)

雜化是指原子軌域（s 和 p）混合形成新的、相同的雜化軌域，以利於形成具有明確形狀的鍵結。

  1. \(\text{sp}^3\) 雜化 (例如：甲烷 \(\text{CH}_4\)、乙烷 \(\text{C}_2\text{H}_6\))：
    • 混合一個 s 軌域和三個 p 軌域，得到四個等價的 \(\text{sp}^3\) 雜化軌域。
    • 幾何形狀：四面體型（鍵角 109.5°）。
    • 形成單個 \(\sigma\) 鍵。
  2. \(\text{sp}^2\) 雜化 (例如：乙烯 \(\text{C}_2\text{H}_4\))：
    • 混合一個 s 軌域和兩個 p 軌域，得到三個等價的 \(\text{sp}^2\) 雜化軌域。剩餘一個 p 軌域未參與雜化。
    • 幾何形狀：平面三角形（鍵角 120°）。
    • 雜化軌域形成三個 \(\sigma\) 鍵；未雜化的 p 軌域形成 \(\pi\) 鍵。其排列呈平面狀。
  3. \(\text{sp}\) 雜化 (例如：氰化氫 \(\text{HCN}\))：
    • 混合一個 s 軌域和一個 p 軌域，得到兩個等價的 \(\text{sp}\) 雜化軌域。剩餘兩個 p 軌域未參與雜化。
    • 幾何形狀：直線型（鍵角 180°）。
    • 雜化軌域形成兩個 \(\sigma\) 鍵；未雜化的 p 軌域形成兩個 \(\pi\) 鍵（如三鍵結構）。

關鍵總結：單鍵永遠是 \(\sigma\) 鍵。雙鍵和三鍵含有由側向重疊形成的 \(\pi\) 鍵，這會限制鍵結的旋轉（這點對之後學習異構物非常重要！）。

3.5 分子形狀 (VSEPR 理論)

分子的結構決定了其性質。價層電子對互斥理論 (Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR) 解釋了分子形狀。

VSEPR 原則

核心概念：中心原子價殼層上的電子對（包括成鍵電子對和孤對電子）會互相排斥，它們會排列成盡量遠離彼此的構型，以將排斥力最小化。

排斥力強弱順序：
孤對-孤對 > 孤對-成鍵 > 成鍵-成鍵

孤對電子產生較強的排斥力，這就是為什麼像 \(\text{NH}_3\) 和 \(\text{H}_2\text{O}\) 的鍵角小於理想四面體角 (109.5°) 的原因。

課程範例與形狀

我們根據中心原子周圍的 \(X\)（成鍵電子對數）和 \(E\)（孤對電子對數）來分析形狀。

分子/離子 電子對 (X+E) 電子排列幾何 分子形狀 (VSEPR) 鍵角 解釋
\(\text{CO}_2\) 2 (2X, 0E) 直線型 直線型 180° 兩個成鍵區間排斥力最大化。
\(\text{BF}_3\) 3 (3X, 0E) 平面三角形 平面三角形 120° 三個成鍵區間均等排斥。
\(\text{CH}_4\) 4 (4X, 0E) 四面體型 四面體型 109.5° 四個成鍵區間在 3D 空間均等排斥。
\(\text{NH}_3\) 4 (3X, 1E) 四面體型 三角錐型 107° 孤對電子的排斥壓縮了鍵角。
\(\text{H}_2\text{O}\) 4 (2X, 2E) 四面體型 非直線型 / V型 104.5° 兩對孤對電子導致更顯著的壓縮。
\(\text{PF}_5\) 5 (5X, 0E) 三角雙錐型 三角雙錐型 120° (赤道) & 90° (軸向) 五個成鍵區間。
\(\text{SF}_6\) 6 (6X, 0E) 八面體型 八面體型 90° 六個成鍵區間均等排斥。

預測形狀：當要求預測離子（如 \(\text{NH}_4^+\) 或 \(\text{SO}_4^{2-}\)）的形狀時，請將它們視為對應的中性分子來處理。\(\text{NH}_4^+\) 有 4 個成鍵電子對和 0 個孤對電子，與 \(\text{CH}_4\) 一樣，因此它是四面體型 (109.5°)。

關鍵總結：VSEPR 通過計算中心原子周圍的電子區域（成鍵組數 + 孤對電子對數）來預測形狀。孤對電子的排斥力比成鍵電子對更強。

3.6 分子間作用力 (Intermolecular Forces, IMFs)

雖然上述討論的強作用力（離子鍵、共價鍵、金屬鍵）屬於分子內作用力（分子「內部」），但分子間作用力 (IMFs) 是指單獨分子之間較弱的吸引力。

IMFs 決定了熔點、沸點和溶解度等重要的物理性質。

1. 范德華力 (Van der Waals' Forces)（統稱）

范德華力是一個統稱，用於描述除鍵結形成以外，分子之間的所有作用力（包括瞬時偶極-誘導偶極作用、永久偶極-永久偶極作用，有時也包括氫鍵）。

A. 瞬時偶極-誘導偶極力 (id-id) (倫敦分散力, London Dispersion Forces)
  • 成因：源於電子持續、隨機的運動。在任何瞬間，電子雲的分佈可能不均勻，產生一個暫時性的瞬時偶極。
  • 該偶極會誘導相鄰分子產生另一個偶極，導致暫時的弱吸引力。
  • 存在於：所有原子和分子（極性或非極性）。
  • 強度：隨電子數量增加（或分子大小/相對分子質量 \(M_r\) 增加）而增強。較大的電子雲更容易被變形（即極化率較高）。
B. 永久偶極-永久偶極力 (pd-pd)
  • 成因：存在於具有永久偶極矩（即極性分子）的分子中。靜電吸引發生在一個分子的永久性微正端 (\(\delta+\)) 與另一個分子的永久性微負端 (\(\delta-\)) 之間。
  • 存在於：僅限於極性分子，如 \(\text{HCl}\) 或 \(\text{H}_2\text{S}\)。

2. 氫鍵 (Hydrogen Bonding)（特殊的 pd-pd 作用力）

氫鍵是一種特殊的、極強的永久偶極-永久偶極吸引力。

  • 僅當氫原子與高電負性原子結合時發生：氮 (N)、氧 (O) 或氟 (F)。
  • H-N、H-O 或 H-F 鍵極具極性，使得小的氫原子核幾乎暴露在外，從而能與相鄰 N、O 或 F 原子的孤對電子形成極強的靜電橋接。
  • 例子：水 (\(\text{H}_2\text{O}\)) 和氨 (\(\text{NH}_3\))。
水 (\(\text{H}_2\text{O}\)) 的反常性質

氫鍵是造成水獨特性質的原因：

  1. 相對較高的熔點和沸點：在分子分離並沸騰/熔化前，需要大量能量來破壞廣泛且牢固的氫鍵網絡。（預測的 \(M_r\) 數值本應對應更低的熔沸點）。
  2. 相對較高的表面張力：分子表面強大的吸引力能抵抗外力。
  3. 冰（固態）的密度小於水（液態）：在液態水中，氫鍵不斷斷裂與重新形成。而在冰中，強烈且具方向性的氫鍵將分子鎖定在固定的、開放的晶格結構中。這種結構意味著分子堆疊密度比液態時低，這導致冰會浮在水面上。

鍵結強度比較

記住力量等級非常重要：

分子內作用力（離子鍵 \(\approx\) 共價鍵 \(\approx\) 金屬鍵）遠強於分子間作用力 (氫鍵 > pd-pd > id-id)。

當你煮沸水時，你破壞的是弱的分子間作用力（氫鍵），但 \(\text{H}_2\text{O}\) 分子內強大的共價鍵依然完好無損。

你知道嗎？
水擁有如此高的沸點是地球生命得以存在的關鍵！如果水遵循與類似化合物相同的非極性規律，它在室溫下將會是氣態。

4.2 鍵結與結構及物理性質

鍵結類型決定了整體結構，進而支配物理性質（如熔點、導電性和溶解度）。

1. 巨型離子結構 (例如：\(\text{NaCl}, \text{MgO}\))

  • 結構：巨型晶格，離子在各方向受強靜電作用力固定。
  • 熔點/沸點：非常高，需要大量能量破壞巨大數量的強離子鍵。
  • 導電性：固態時不導電（離子固定）。在熔融或水溶液中可導電（離子變得可移動）。
  • 溶解度：通常溶於極性溶劑（如水），這有助於分離離子。不溶於非極性溶劑。

2. 簡單分子結構 (例如：\(\text{I}_2, \text{C}_{60}\), 冰)

  • 結構：由弱分子間作用力維繫的單個小分子。
  • 熔點/沸點：低，因為僅需克服弱分子間作用力即可轉為液態或氣態；分子內部的強共價鍵並未斷裂。
  • 導電性：在任何狀態下均不導電（無帶電粒子或離域電子）。
  • 溶解度：極性分子（如蔗糖）溶於極性溶劑。非極性分子（如碘、\(\text{C}_{60}\)）溶於非極性溶劑。

3. 巨型分子（共價）結構 (例如：鑽石、石墨、二氧化矽)

  • 結構：由強共價鍵在三維空間相連的龐大原子網絡（石墨除外，它是層狀結構）。
  • 熔點/沸點：極高。破壞該結構需要斷開成千上萬個強共價鍵。
  • 導電性：
    • 鑽石/二氧化矽 (\(\text{SiO}_2\))：不導電（所有價電子都被鎖定在共價鍵中）。
    • 石墨：優良導體。其層狀結構中，層內共價鍵很強，層間作用力較弱。每個碳原子僅形成三個鍵，留下每個原子一個離域電子在層間，允許電荷流動。
  • 強度：鑽石和 \(\text{SiO}_2\) 因堅固的三維鍵結網絡而極其堅硬。

4. 巨型金屬結構 (例如：銅)

  • 結構：被移動的離域電子海包圍的正金屬離子晶格。
  • 熔點/沸點：通常較高（歸功於離子與電子海之間強大的靜電吸引力）。
  • 導電性：固態和液態下均為優良導體（因為有可移動的離域電子）。
  • 延展性與韌性：具有延展性（可捶打成薄片）和韌性（可拉成細線），因為金屬離子層可以在不破壞金屬鍵的情況下相互滑動（電子海會瞬間調整）。
常見錯誤提醒！

當解釋為什麼簡單分子物質（如 \(\text{I}_2\)）沸點低時，千萬不要說因為「弱共價鍵」被破壞。你必須明確指出是弱分子間作用力 (INTERMOLECULAR FORCES) 被破壞。分子內強大的共價鍵在熔化或沸騰過程中始終保持完整。

最終關鍵總結：鍵結決定結構，結構決定性質。離子和巨型共價/金屬結構因需要破壞強鍵而具備高熔沸點，而簡單分子結構因僅需克服弱分子間作用力而具備低熔沸點。