Electrochemistry

化學 9701 A Level 溫習筆記：電化學 (Electrochemistry)

哈囉，未來的頂尖化學學生！電化學是一門非常迷人的課題，它連結了物理與化學，探討化學反應如何產生電力，以及電力如何驅動非自發性的化學變化。別擔心這聽起來很深奧；我們會將這個高分單元拆解成清晰且容易掌握的步驟！

導論核心重點：為什麼要學電化學？

它解釋了電池如何運作（自發性反應產生電力），以及鋁生產等工業過程如何進行（使用電力強制進行反應）。這一切都圍繞著電子的流動與能量轉移。

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24.1 電解：驅動非自發性反應

什麼是電解？

電解 (Electrolysis) 是利用電能來驅動非自發性化學反應（氧化還原反應）的過程。它涉及將電流通過電解質（熔融離子化合物或離子水溶液）。

電解池 (Electrolytic Cell) 的關鍵組成

• 電解質 (Electrolyte)： 含有能導電的自由離子的物質（液態）。
• 電極 (Electrodes)： 浸入電解質中的導體（通常是石墨或鉑等惰性電極，或是銅等反應性電極）。
• 電源 (Power Source)： 提供驅動非自發性反應所需的電能。

記憶口訣：PANIC 與 OIL RIG

你需要記住哪個反應發生在哪個電極：

1. PANIC： 在電解池中，
Positive Anode (正極為陽極)，Negative Is Cathode (負極為陰極)。

2. OIL RIG：
Oxidation Is Loss (氧化是失去電子) — 發生在 陽極 (Anode)。
Reduction Is Gain (還原是獲得電子) — 發生在 陰極 (Cathode)。

預測電解產物

情況 1：熔融化合物的電解（簡單！）

當化合物處於熔融狀態（例如熔融 $\text{NaCl}$）時，只存在兩種離子。預測非常直接：

• 陽極 (正極)： 陰離子被氧化。（例如：\(2\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2 + 2\text{e}^-\)）
• 陰極 (負極)： 陽離子被還原。（例如：\(\text{Na}^+ + \text{e}^- \to \text{Na}\)）

情況 2：水溶液的電解（棘手的部分）

在水溶液中，有四種可能發生反應的物種：鹽中的離子，以及來自水的 \(\text{H}^+\) 和 \(\text{OH}^-\)（或 \(\text{H}_2\text{O}\)）。我們使用 標準電極電勢 ($E^\ominus$)（參閱 24.2 節）來預測結果。

陰極預測 (還原)

$E^\ominus$ 較正（或較不負）的物種會優先被還原。

• 比較金屬陽離子（例如 \(\text{Cu}^{2+}\)）與水/氫離子（\(2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \to \text{H}_2\)，$E^\ominus = 0.00 \text{ V}$）。
• 規則： 若金屬陽離子在活性序列中位於氫 下方（如 \(\text{Cu}^{2+}\)），則產生金屬。若位於氫 上方（如 \(\text{Na}^+\)），則產生氫氣。

陽極預測 (氧化)

最容易被氧化（還原半反應的 $E^\ominus$ 較負）的物種會優先被氧化。

• 比較陰離子（例如 \(\text{Cl}^-\) 或 \(\text{SO}_4^{2-}\)）與水的氧化：\(\text{2H}_2\text{O} \to \text{O}_2 + 4\text{H}^+ + 4\text{e}^-\)（其還原 $E^\ominus$ 為 +1.23 V）。
• 規則： 對於 \(\text{NO}_3^-\) 或 \(\text{SO}_4^{2-}\) 等常見陰離子，其 $E^\ominus$ 值非常正，因此難以被氧化。通常會改為從水中產生氧氣。

關鍵例外：濃度的影響 (24.1.1)

如果電解質是 濃溶液，由於濃度高，原本較難氧化的離子可能會取代水進行反應。

• 例子： 電解濃 \(\text{NaCl}\) 水溶液。儘管水的氧化 ($E^\ominus = +1.23 \text{ V}$) 在熱力學上比氯離子氧化 ($E^\ominus = +1.36 \text{ V}$) 更容易，但高濃度的 \(\text{Cl}^-\) 離子克服了這個差異，導致在陽極產生氯氣。

定量電解：法拉第定律 (24.1.3)

這些計算將電學量與生成的物質質量或體積聯繫起來。

關鍵物理量與關係 (24.1.2)

• 電荷 (Q)： 單位為庫倫 (C)。
• 電流 (I)： 單位為安培 (A)。
• 時間 (t)： 單位為秒 (s)。
• 法拉第常數 (F)： 1 莫耳電子所攜帶的電荷。\(F \approx 96500 \text{ C mol}^{-1}\)。
• 亞佛加厥常數 (L) 與 元電荷 (e)： 法拉第常數與基本常數的關係為：\(F = L \times e\)。

必須掌握的公式

1. 總通過電荷： $$Q = I \times t$$

2. 電子的莫耳數 (\(n_{\text{e}}\))： $$n_{\text{e}} = \frac{Q}{F}$$

3. 計算析出的質量或體積：

步驟 1： 寫出平衡的半反應方程式，找出每莫耳產物所需的電子數 (z)。
例子： \(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \to \text{Cu}\)。在此 \(z = 2\)。

步驟 2： 使用比例計算產物的莫耳數 (\(n_{\text{prod}}\))： $$n_{\text{prod}} = \frac{n_{\text{e}}}{z}$$

步驟 3： 將莫耳數轉換為質量（使用 \(M_r\)）或體積（使用氣體莫耳體積，於 $298 \text{ K}$ 下為 $24.0 \text{ dm}^3$）。

你知道嗎？(24.1.4) 你可以透過測量電解過程中析出的質量（例如銅），並利用已知的電子電荷 ($e$) 和計算出的電荷 ($Q$)，在實驗中測定亞佛加厥常數 ($L$)。

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24.2 標準電極電勢 ($E^\ominus$) 與反應可行性

定義電勢 (24.2.1)

標準電極（還原）電勢 ($E^\ominus$) 是指在 標準條件（$298 \text{ K}$、$101 \text{ kPa}$、$1.0 \text{ mol}\text{ dm}^{-3}$）下，電極與 標準氫電極 (SHE) 連接時所測得的電位差。

• 根據慣例，所有 $E^\ominus$ 值均寫成 還原半反應方程式（電子在左側）。

標準條件 ($\Theta$)

為了公平比較電勢，我們使用標準條件：

• 溫度：$298 \text{ K}$ ($25^\circ\text{C}$)
• 壓力（氣體）：$101 \text{ kPa}$ (1 atm)
• 濃度（溶液）：$1.0 \text{ mol}\text{ dm}^{-3}$

標準氫電極 (SHE) (24.2.2)

SHE 是所有半電池的通用參考點，被任意設定 $E^\ominus$ 值為 $0.00 \text{ V}$。

反應：\(\text{2H}^+ (\text{aq}, 1.0 \text{ mol}\text{ dm}^{-3}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_2 (\text{g}, 101 \text{ kPa})\)

它由浸入 $1.0 \text{ mol}\text{ dm}^{-3}$ \(\text{H}^+\) 溶液中的鉑片組成，氫氣以 $101 \text{ kPa}$ 的壓力吹過鉑片。使用鉑是因為它是一種 惰性導體，允許電子轉移。

電化學電池（伏打電池或伽凡尼電池）

這些電池利用自發性氧化還原反應將化學能轉化為電能。

裝置與測量 (24.2.3)

一個簡單的電池需要兩個半電池，並由以下部件連接：

1. 外電路： 電線和伏特計（測量電位差），供電子流動。
2. 鹽橋 (Salt Bridge)： 裝有惰性電解質（如 $\text{KNO}_3$）的管子，連接兩個溶液。這透過離子流動來維持電中性，從而完成電路。

要測量未知半電池的 $E^\ominus$，我們只需將其中一個半電池（通常是參考電極）替換為 SHE 即可。

計算標準電池電勢 ($E_{\text{cell}}^\ominus$) (24.2.4)

標準電池電勢 ($E_{\text{cell}}^\ominus$) 是指標準條件下兩個半電池之間的最大電位差。

$$E_{\text{cell}}^\ominus = E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}$$ 或 $$E_{\text{cell}}^\ominus = E^\ominus_{\text{RHS}} - E^\ominus_{\text{LHS}}$$

預測可行性與反應性 (24.2.5 & 24.2.6)

可行性規則 (24.2.5(b))

若計算出的 $E_{\text{cell}}^\ominus$ 為正值，該反應就是 可行（自發性） 的。

推導電子流動與極性 (24.2.5(a))

在伽凡尼電池中，反應總是從 較不正 的 $E^\ominus$ 流向 較正 的 $E^\ominus$。

1. $E^\ominus$ 較負 的半電池發生 氧化（失去電子）。此電極為 負極。
2. $E^\ominus$ 較正 的半電池發生 還原（獲得電子）。此電極為 正極。
3. 電子流動 總是從負極（氧化）流向正極（還原）。

氧化還原強度 (24.2.6)

我們可以使用 $E^\ominus$ 值來比較氧化劑與還原劑的相對強度：

• 強氧化劑： 具有 較大的正 $E^\ominus$ 值（容易還原/獲得電子）。例子：\(\text{F}_2\)。
• 強還原劑： 具有 較大的負 $E^\ominus$ 值（容易氧化/失去電子）。例子：\(\text{Li}\)。

類比： 把 $E^\ominus$ 值想像成「貪婪電子程度」。高正值的 $E^\ominus$ 意味著該物種非常「貪婪」，樂意從幾乎任何其他物質手中奪取電子。

能斯特方程式 (Nernst Equation) (24.2.8 & 24.2.9)

標準電極電勢 ($E^\ominus$) 僅在標準濃度 ($1.0 \text{ mol}\text{ dm}^{-3}$) 下有效。能斯特方程式告訴我們，當濃度非標準時電極電勢 ($E$) 如何變化。

$$E = E^{\ominus} + \frac{0.059}{z} \log_{10} \frac{\text{[氧化物]}}{\text{[還原物]}}$$

• \(E\)： 非標準條件下的電極電勢。
• \(E^\ominus\)： 標準電極電勢。
• \(z\)： 半反應中轉移的電子莫耳數。
• [氧化物] / [還原物]： 濃度比。（注意：純固體/液體通常不計入此比例）。

定性預測 (24.2.8)

如果 反應物（氧化物）的濃度增加，還原反應變得更順利，使得 $E$ 值變得 更正。

例子： 對於半電池 \(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}\)，增加 \([\text{Cu}^{2+}]\) 會根據勒沙特列原理 (Le Chatelier's Principle) 將平衡向右推移，使還原更容易，因此 $E$ 增加（變得更正）。

連結電化學與熱力學 (24.2.10)

電化學與 吉布斯自由能變化 ($\Delta G^\ominus$) 直接相關，這決定了熱力學的可行性。

$$\Delta G^\ominus = -nFE_{\text{cell}}^\ominus$$

• \(n\)： 平衡總電池方程式中轉移的電子總莫耳數。
• \(F\)： 法拉第常數 (\(96500 \text{ C mol}^{-1}\))。
• \(E_{\text{cell}}^\ominus\)： 標準電池電勢。

我們已經學過，如果 $\Delta G^\ominus$ 為 負值，反應就是可行的。

由於 \(n\) 和 \(F\) 永遠為正，方程式中的負號證實了這種聯繫：

• 如果 \(E_{\text{cell}}^\ominus\) 為 正值，則 $\Delta G^\ominus$ 為 負值。反應可行（自發性）。
• 如果 \(E_{\text{cell}}^\ominus\) 為 負值，則 $\Delta G^\ominus$ 為 正值。反應不可行（非自發性）。

快速複習：$E^\ominus$、$\Delta G^\ominus$ 與可行性

$E_{\text{cell}}^\ominus$ 符號	$\Delta G^\ominus$ 符號	可行性
正	負	可行 / 自發性
負	正	不可行 / 非自發性

要避免的常見錯誤： 計算 $E_{\text{cell}}^\ominus$ 時，請確保使用公式 $E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}$，其中兩個 $E^\ominus$ 值均為數據表提供的標準還原電勢。在相減之前，絕對不要 更改氧化電勢的符號。