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⚗ 綜合學習筆記：第 17 族元素（鹵素）（AS Level 化學 9701） ⚗

歡迎來到第 17 族！這一族包含了被稱為鹵素（Halogens）的高活性非金屬（氟、氯、溴、碘和砹）。了解鹵素至關重要，因為它們展示了非常清晰且可預測的規律，這對於測試你對週期性、鍵結和氧化還原反應的理解非常完美。讓我們開始吧！

11.1 第 17 族元素的物理性質

所有鹵素均以雙原子分子（\(X_2\)）形式存在。隨着族群向下（從 F 到 I），由於原子半徑和質量的增加，我們可以看到物理性質呈現規律性的變化。

1. 顏色與物理狀態

當你沿着第 17 族向下移動時，元素顏色會變深，並且在室溫及標準大氣壓（r.t.p.）下，狀態會由氣體轉變為液體，再轉變為固體：

• 氟 (\(F_2\))： 淺黃色氣體
• 氯 (\(Cl_2\))： 黃綠色氣體
• 溴 (\(Br_2\))： 紅棕色液體（容易揮發）
• 碘 (\(I_2\))： 灰黑色固體（會昇華成紫色蒸氣）

2. 揮發性的趨勢（熔點與沸點）

隨着族群向下，揮發性（物質轉化為氣體的難易程度）降低，這意味着熔點和沸點升高。

為什麼？

鹵素分子（\(X_2\)）屬於簡單分子結構。維持分子在一起的作用力是微弱的分子間作用力，具體來說是瞬時偶極-誘導偶極力（亦稱為倫敦分散力或范德華力）。

• 向下移動時，原子的電子數增加。
• 電子數越多，電子雲就越大且越容易被扭曲（極化性/可極化性越高）。
• 這導致分子間的 id-id 作用力更強。

重點總結： 由於更強的作用力需要更多能量來克服，因此從 F₂ 到 I₂，揮發性降低，而沸點/熔點升高。

3. 鹵素分子的鍵結強度（\(X-X\)）

破壞 \(X_2\) 分子中共價鍵所需的能量隨着族群向下通常會降低。

解釋：

• 隨着原子變大（從 Cl 到 I），鍵長增加。
• 價軌域之間的重疊變得較不有效。
• 這導致共價鍵變弱，破壞它所需的能量較少（鍵焓較低）。

! 常見錯誤警示 !

雖然總體趨勢是下降的，但氟（\(F_2\)）是一個特例。F–F 鍵比 Cl–Cl 鍵弱。這是因為 F 原子半徑太小，導致分子內非鍵結電子對（孤對電子）之間產生顯著的排斥力。

✅ 重點總結 (11.1)： 由於 id-id 作用力變強（電子越多 = 極化性越高），揮發性降低，沸點升高。鍵結強度隨着族群向下通常會降低。

11.2 化學性質：作為氧化劑的鹵素

鹵素是高活性的非金屬。它們容易獲得一個電子以達到惰性氣體電子組態，從而形成鹵離子（\(X^-\)）。這意味着它們是強大的氧化劑（它們會接受電子）。

1. 相對活性與氧化能力

反應性和作為氧化劑的能力隨着族群向下降低：

$$F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$$

趨勢解釋：

氧化能力取決於原子接受電子的難易程度。這受到原子半徑和遮蔽效應的影響：

• 氟是半徑最小且遮蔽效應最小的原子。原子核對進入的電子具有非常強的吸引力。
• 碘是半徑最大且遮蔽效應最大的原子。原子核對進入電子的吸引力弱得多。

☞ 比喻： 可以把它想像成重力。氟就像黑洞，瞬間抓住電子。碘就像月球，它雖然仍有引力，但因為電子距離遙遠且被多層電子層遮蔽，吸引力就弱多了。

2. 置換反應（展現氧化能力）

活性較高的鹵素（在族群中位置較高）會將活性較低的鹵離子（在族群中位置較低）從其水溶液中置換出來。

(a) 氯置換溴離子與碘離子：

將氯水加入無色的溴化鉀溶液中：

$$\text{Cl}_2\text{(aq)} + 2\text{Br}^-\text{(aq)} \longrightarrow 2\text{Cl}^-\text{(aq)} + \text{Br}_2\text{(aq)}$$ （由於溴水生成，溶液變為橙/褐色。）

將氯水加入無色的碘化鉀溶液中：

$$\text{Cl}_2\text{(aq)} + 2\text{I}^-\text{(aq)} \longrightarrow 2\text{Cl}^-\text{(aq)} + \text{I}_2\text{(aq)}$$ （溶液變為褐色，若加入有機溶劑，則呈紫色/粉紅色。）

3. 與氫的反應（生成鹵化氫）

鹵素與氫氣（\(H_2\)）反應生成鹵化氫（HX）：

$$X_2 + H_2 \longrightarrow 2HX$$

在此反應中的活性隨着族群向下降低，反映了它們的氧化能力：

• \(F_2\)：爆炸性反應，即使在黑暗和寒冷條件下也會發生。
• \(Cl_2\)：在陽光下會爆炸（需要紫外線或加熱引發）。
• \(Br_2\)：需要加熱和催化劑。
• \(I_2\)：需要持續加熱和催化劑，且反應是可逆的。

✅ 重點總結 (11.2.1-2)： 鹵素活性隨着族群向下降低。它們是氧化劑，較活潑的鹵素會置換較不活潑的鹵離子。

11.2 (續) 鹵化氫 (HX) 的熱穩定性

鹵化氫（HF, HCl, HBr, HI）均為共價氣體。它們的熱穩定性是指在加熱時抵抗分解的性質：

$$2HX \longrightarrow H_2 + X_2$$

熱穩定性隨着族群向下降低：

$$HF > HCl > HBr > HI$$

解釋：

此趨勢直接由 H-X 鍵的鍵結強度（鍵能）解釋：

• 隨着鹵素原子半徑增加（從 F 到 I），H-X 的共價鍵長增加。
• 電子對距離鹵素原子核更遠。
• 這削弱了鍵結，使其在加熱時更容易斷裂（分解）。

因此，HI 最不穩定，加熱時最容易分解。

11.3 鹵離子 (X⁻) 的部分反應

鹵離子（\(Cl^-\)、\(Br^-\)、\(I^-\)）已經得到了一個電子。若要進一步反應，它們必須失去一個電子，這意味着它們充當還原劑。

1. 相對還原能力

鹵離子失去電子的能力（還原能力）隨着族群向下增加：

$$\text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^-$$

解釋：

• 碘離子（\(I^-\)）是最大的離子。其價電子距離原子核最遠，且受到的遮蔽效應最強。
• 因此，這些最外層電子最容易失去。

2. 與濃硫酸 (\(H_2SO_4\)) 的反應

濃 \(H_2SO_4\) 是一種強大的氧化劑。當與固體鹵化物鹽類加熱時，隨後的反應完全取決於鹵離子的還原能力。

(a) 氯離子 (\(Cl^-\)) – 最弱的還原劑

氯離子太弱，無法還原 \(H_2SO_4\)。只會發生酸鹼反應，置換出揮發性的鹵化氫氣體 HCl：

$$\text{NaCl(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HCl(g)}$$ 現象：HCl 氣體的白霧。無氧化還原反應。

(b) 溴離子 (\(Br^-\)) – 中等還原劑

溴離子足以將部分 \(H_2SO_4\) 還原為二氧化硫 (\(SO_2\))：

步驟 1：酸置換（與氯離子相似） $$\text{NaBr(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HBr(g)}$$ 步驟 2：氧化還原反應（\(H_2SO_4\) 的還原） $$\text{2HBr(g)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{Br}_2\text{(g)} + \text{SO}_2\text{(g)} + \text{2H}_2\text{O(l)}$$ 現象：白霧 (HBr) 加上紅棕色氣體 (\(Br_2\)) 和刺鼻氣體 (\(SO_2\))。

(c) 碘離子 (\(I^-\)) – 最強的還原劑

碘離子是強還原劑，能將 \(H_2SO_4\) 直接還原成硫 (S) 或硫化氫 (\(H_2S\))，過程會經過 \(SO_2\)：

步驟 1：酸置換 $$\text{NaI(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HI(g)}$$ 步驟 2：廣泛氧化還原（HI 立即被氧化） $$\text{8HI(g)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow 4\text{I}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{S(g)} + 4\text{H}_2\text{O(l)}$$ 現象：紫色蒸氣 (\(I_2\)) 和黑色固體殘留物，加上臭雞蛋味氣體 (\(H_2S\)) 和黃色沉澱 (S)。

3. 與水合銀離子 (\(Ag^+\)) 的沉澱反應

這是檢測鹵離子的標準實驗室測試。鹵離子會與硝酸銀 (\(AgNO_3\)) 水溶液形成不溶性沉澱（鹽）。

$$\text{Ag}^+\text{(aq)} + X^-\text{(aq)} \longrightarrow \text{AgX(s)}$$ （試劑是酸化的硝酸銀，通常使用稀 \(HNO_3\)，以防止碳酸根等其他離子沉澱。）

隨後測試沉澱在氨水 (\(NH_3\)) 中的溶解度：

| 鹵離子 | 沉澱顏色 (AgX) | 在 NH₃(aq) 中的溶解度 | | :--- | :--- | :--- | | \(Cl^-\) | 白色 (\(\text{AgCl}\)) | 溶於稀 \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) | | \(Br^-\) | 乳白色 (\(\text{AgBr}\)) | 部分溶於濃 \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) | | \(I^-\) | 淺黃色 (\(\text{AgI}\)) | 不溶於 \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) |

☞ 你知道嗎？ 溶解度差異的解釋在於銀與氨反應時形成了錯離子 \([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+\)。AgI 的晶格能過高，導致該錯離子反應不足以使固體溶解。

✅ 重點總結 (11.3)： 鹵離子的還原能力隨族群向下增加。I⁻ 足以將濃 H₂SO₄ 大幅還原，而 Cl⁻ 則無法。

11.4 氯的反應：歧化反應

歧化反應（Disproportionation）是一種特殊的氧化還原反應，其中同一元素同時被氧化和還原。

1. 氯與冷氫氧化鈉 (NaOH) 水溶液的反應

氯與冷、稀的 NaOH 水溶液反應生成氯化鈉 (NaCl) 和次氯酸鈉 (NaClO)：

$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \longrightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}$$

以氧化數解讀：

• \(\text{Cl}_2\) 中的 Cl 起始氧化態為 0。
• 在 \(\text{NaCl}\) 中，Cl 為 -1（還原）。
• 在 \(\text{NaClO}\) 中，Cl 為 +1（氧化）。

此反應被用於製造家用漂白水（次氯酸鈉）。

2. 氯與熱氫氧化鈉 (NaOH) 水溶液的反應

如果反應混合物處於高溫且濃縮狀態，會發生另一種歧化反應，生成氯化鈉 (NaCl) 和氯酸鈉(V) (\(\text{NaClO}_3\))：

$$3\text{Cl}_2 + 6\text{NaOH} \longrightarrow 5\text{NaCl} + \text{NaClO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$$

以氧化數解讀：

• \(\text{Cl}_2\) 中的 Cl 起始氧化態為 0。
• 在 \(\text{NaCl}\) 中，Cl 為 -1（還原）。
• 在 \(\text{NaClO}_3\) 中，Cl 為 +5（氧化）。

3. 氯在水淨化中的作用

氯被加入飲用水中以殺滅細菌，使其安全飲用。此過程依賴於與水的歧化反應：

$$\text{Cl}_2\text{(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightleftharpoons \text{HCl(aq)} + \text{HOCl(aq)}$$ （氯在 HCl 中從 0 被還原為 -1，在 HOCl 中從 0 被氧化為 +1。）

• 殺死細菌的活性物質是次氯酸 (\(\text{HOCl}\))，它是一種強氧化劑。
• 在鹼性條件下，\(\text{HOCl}\) 解離形成次氯酸根離子 (\(\text{ClO}^-\))，這也是一種有效的消毒劑。

HOCl 和 \(\text{ClO}^-\) 通過氧化微生物細胞內的基本化合物來殺滅細菌。

✅ 重點總結 (11.4)： 歧化反應是關鍵！氯同時被還原和氧化。溫度和濃度決定了生成的產物（NaClO 或 \(\text{NaClO}_3\)）。