Rate of reaction

Chemistry 9701 學習筆記：反應速率（動力學）

歡迎來到反應動力學！這是個精彩的章節，我們不再只是討論反應「會不會」發生，而是要研究反應「有多快」。無論你是想加快工業化學生產，還是減緩食物變質，理解反應速率都至關重要。別擔心這個章節看起來很棘手，我們會一步一步拆解當中的機制與數學計算！

1. 反應速率的定義與碰撞理論 (AS Level)

反應速率是指反應物消耗或生成物產生的快慢程度。

1.1 反應速率的定義

反應速率 (Rate of reaction) 是指反應物或生成物的濃度隨時間的變化量。

速率 \(= \frac{\text{濃度變化量}}{\text{所用時間}}\)

速率的單位通常為 \(\text{mol dm}^{-3}\text{ s}^{-1}\)（有時也用 \(\text{mol dm}^{-3}\text{ min}^{-1}\)）。

1.2 碰撞理論

根據碰撞理論 (Collision Theory)，兩顆粒子（原子、離子或分子）若要發生反應，必須滿足三個條件：

1. 碰撞： 粒子必須互相碰撞。（碰撞頻率越高，反應速率越快。）
2. 正確取向： 它們必須以正確的幾何取向（角度）碰撞，才能使舊鍵斷裂並形成新鍵。
3. 足夠能量： 它們必須具備等於或大於活化能 (Activation energy) (\(E_a\)) 的能量。

同時滿足第 2 和第 3 個條件的碰撞稱為有效碰撞 (Effective collision)。不滿足的則稱為無效碰撞 (Non-effective collision)。

重點總結： 整體的反應速率直接取決於有效碰撞的頻率。

1.3 影響反應速率的因素（定性）

任何能增加有效碰撞頻率的因素，都會提高反應速率。

A. 濃度/壓力

• 影響： 提高濃度（對於溶液）或壓力（對於氣體）會提高反應速率。
• 解釋： 在相同的體積內塞入更多粒子，意味著碰撞頻率增加，進而導致單位時間內的有效碰撞頻率提高。
• 類比： 想像房間裡有蒙著眼睛的人。如果你將人數增加一倍（濃度），他們碰撞的次數也會增加一倍。

B. 粒子大小（表面積）

• 影響： 減小粒子大小（使用粉末而不是塊狀物）會提高反應速率。
• 解釋： 涉及固體的反應只發生在暴露的表面。粒子越小，總表面積越大，暴露出的反應位點就越多，碰撞機會也隨之增加。

2. 活化能與溫度 (AS Level)

並非所有的碰撞都是平等的。只有那些能量足夠的粒子才能跨越活化能門檻。

2.1 活化能 (\(E_a\))

定義： 活化能 (\(E_a\)) 是指反應物粒子發生有效碰撞（即產生化學反應）所需的最低能量。

類比： \(E_a\) 就像圍欄的高度。要從「反應物場」跳到「生成物場」，你必須跳過這個圍欄。只有能量足夠的分子才能跳過去。

你需要能夠繪製並解釋反應途徑圖 (Reaction pathway diagram)，展示 \(E_a\) 和反應的焓變 ($\Delta H$)（這與化學能量學知識點有關）。

2.2 玻爾茲曼分佈 (Boltzmann Distribution)

由於粒子在隨機運動，它們具有廣泛分佈的動能。玻爾茲曼分佈曲線展示了樣本中分子動能的分佈情況。

此分佈曲線以分子數（y 軸）對動能（x 軸）進行繪製。

• 曲線下的面積代表分子的總數。
• 曲線從原點開始（因為沒有分子的能量為零）。
• 峰值代表最可能的動能 ($E_{mp}$)。
• 曲線永遠不會觸及 x 軸（理論上不存在最大動能限制）。

\(E_a\) 在玻爾茲曼分佈上的意義：

我們在 x 軸上標記活化能 (\(E_a\))。線條右側的分子即為擁有足夠能量進行反應的分子（參與有效碰撞）。

2.3 溫度對速率的影響

影響： 提高溫度會顯著提高反應速率。

使用玻爾茲曼分佈解釋：

當溫度升高（例如從 \(T_1\) 到 \(T_2\））時：

\n

\n
1. 曲線的峰值向右移動（平均動能更高）。
\n
2. 曲線變得平緩（因為曲線下的總面積必須保持不變，代表總分子數）。
\n
3. 最關鍵的是，能量等於或大於 \(E_a\) 的分子比例（\(E_a\) 右側的陰影面積）呈指數級增長。

這些高能量分子比例的大幅增加，極大地提高了有效碰撞的頻率，從而提高了速率。

你知道嗎？ 一個經驗法則：對於許多反應，溫度每升高 $10^\circ\text{C}$，反應速率大約會增加一倍！

3. 催化劑與催化作用 (AS & A Level)

催化劑為反應提供了一條替代的、能量較低的途徑。

3.1 定義催化劑

定義： 催化劑 (Catalyst) 是一種透過提供一條較低活化能 (\(E_a\)) 的替代反應途徑，從而提高化學反應速率，且在反應結束後自身化學性質保持不變的物質。

催化劑發揮作用的過程稱為催化作用 (Catalysis)。

透過反應途徑圖看催化效果：

繪製反應途徑圖時：

• 焓變 ($\Delta H$) 保持不變（因為起點和終點未變）。
• 代表催化反應的曲線具有較低的最高峰，對應較低的 \(E_a\)。

透過玻爾茲曼分佈看催化效果：

加入催化劑後，在動能軸上，活化能 (\(E_a\)) 向左移動。即使在相同溫度下，這也會增加陰影面積，意味著現在有更大比例的分子擁有足夠的能量進行反應，從而提高了速率。

3.2 催化作用的類型 (A Level)

催化劑根據其與反應物的物理狀態（相）進行分類。

A. 非均相催化 (Heterogeneous Catalysis)

• 定義： 催化劑與反應物的物理狀態不同（例如固體催化劑，氣態反應物）。
• 作用機制（表面催化）：
1. 吸附 (Adsorption)： 反應物分子吸附在固體催化劑表面。
2. 鍵結減弱 (Bond Weakening)： 催化劑表面減弱反應物分子內部的化學鍵，使其更具反應性。
3. 反應 (Reaction)： 由於 \(E_a\) 降低，分子在表面發生反應。
4. 脫附 (Desorption)： 生成物分子離開催化劑表面。
• 例子：
  • 哈伯法 (Haber process) 生產氨時的鐵 (\(\text{Fe}\)) 粉（氮氣和氫氣）。
  • 汽車催化轉化器中的鉑 (\(\text{Pt}\))、鈀 (\(\text{Pd}\)) 和銠 (\(\text{Rh}\))（將有害的 \(\text{NO}_x\) 和未燃燒的碳氫化合物轉化為 \(\text{N}_2\)、\(\text{CO}_2\) 和 \(\text{H}_2\text{O}\)）。

B. 均相催化 (Homogeneous Catalysis)

• 定義： 催化劑與反應物處於相同的物理狀態（通常為水溶液或氣相）。
• 作用機制： 催化劑與其中一種反應物反應形成中間體 (Intermediate)，隨後該中間體進一步反應生成目標產物並再生催化劑。催化劑在第一步被消耗，但在第二步中又被重新生成。
• 例子：
  • \(\text{Fe}^{2+}\) 或 \(\text{Fe}^{3+}\) 離子催化碘離子 (\(\text{I}^-\)) 與過二硫酸根離子 (\(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}\)) 之間的反應。
  • 大氣中的氮氧化物 (\(\text{NO}_x\)) 作為催化劑，促進大氣中二氧化硫 (\(\text{SO}_2\)) 的氧化。

4. 速率方程、反應級數與速率常數 (A Level)

為了定量分析濃度如何影響速率，我們使用速率方程。

4.1 速率方程 (Rate Equation)

速率方程從數學上將反應速率與反應物濃度聯繫起來。對於反應 \(a\text{A} + b\text{B} \rightarrow \text{生成物}\)，其通用形式為：

$$\text{Rate} = k [\text{A}]^m [\text{B}]^n$$

其中：

• \(\text{Rate}\)： 反應速率（單位為 \(\text{mol dm}^{-3}\text{ s}^{-1}\)）。
• \([\text{A}]\) 和 \([\text{B}]\)： 反應物 A 和 B 的濃度（單位為 \(\text{mol dm}^{-3}\)）。
• \(k\)： 速率常數 (Rate constant)（衡量碰撞效率，僅取決於溫度）。
• \(m\) 和 \(n\)： 分別為反應物 A 和 B 的反應級數 (Order of reaction)。

4.2 反應級數

反應級數 ($m$ 或 $n$) 是速率方程中反應物濃度的指數。它是透過實驗確定的，而不是根據化學方程式中的化學計量係數 ($a$ 和 $b$) 得出的。

考試常見的級數為 0、1 或 2。

總級數： 個別級數之和 ($m + n + \dots$)。

• 零級 (Zero Order, \(m=0\))： 速率與 A 的濃度無關。將 \([\text{A}]\) 加倍對速率沒有影響。（速率 \(\propto [\text{A}]^0\)）。
• 一級 (First Order, \(m=1\))： 速率與 A 的濃度成正比。將 \([\text{A}]\) 加倍，速率也加倍。（速率 \(\propto [\text{A}]^1\)）。
• 二級 (Second Order, \(m=2\))： 速率與 A 的濃度的平方成正比。將 \([\text{A}]\) 加倍，速率變為原來的四倍 ($2^2 = 4$)。（速率 \(\propto [\text{A}]^2\)）。

4.3 從實驗數據確定級數（初速法）

初速法 (Initial rates method) 是指在保持除了其中一種反應物濃度外的所有變量不變的情況下，多次進行反應。

逐步範例：

如果觀察實驗 1 和 2，我們將 \([\text{A}]\) 加倍，同時保持 \([\text{B}]\) 不變：

1. 如果初速率加倍：對 A 的級數為 1 ($2^1 = 2$)。
2. 如果初速率變為四倍：對 A 的級數為 2 ($2^2 = 4$)。
3. 如果初速率保持不變：對 A 的級數為 0。

4.4 速率常數 (\(k\))

一旦確定了級數 ($m$ 和 $n$)，就可以透過將任何一次實驗的速率和濃度數據代入速率方程來計算速率常數 \(k\)。

\(k\) 的單位： \(k\) 的單位完全取決於反應的總級數。最終單位必須確保整體速率單位始終為 \(\text{mol dm}^{-3}\text{ s}^{-1}\)。

$$k \text{ 的單位} = \frac{\text{速率的單位}}{(\text{濃度的單位})^{\text{總級數}}}$$

• 總級數 1： \(k\) 的單位為 \(\text{s}^{-1}\)。
• 總級數 2： \(k\) 的單位為 \(\text{dm}^3 \text{ mol}^{-1} \text{ s}^{-1}\)。
• 總級數 3： \(k\) 的單位為 \(\text{dm}^6 \text{ mol}^{-2} \text{ s}^{-1}\)。

記憶小技巧： 對於 \(k\) 的單位，\(\text{dm}\) 的冪次是 (總級數 - 1)，\(\text{mol}\) 的冪次是 -(總級數 - 1)。時間單位始終是 \(\text{s}^{-1}\)。

4.5 溫度對 \(k\) 的影響

速率常數 \(k\)，*僅*在溫度恆定時才保持不變。

定性影響： 提高溫度會增加 \(k\) 的數值。

解釋： 較高溫度大幅增加了能夠克服 \(E_a\) 的粒子數量。由於 \(k\) 本質上是衡量固定濃度下反應快慢的指標，有效碰撞增加意味著 \(k\) 必然增加。

5. 半衰期 (\(t_{1/2}\))

5.1 定義半衰期

定義： 半衰期 (\(t_{1/2}\)) 是指反應物濃度下降到其初始值一半所需的時間。

5.2 一級反應的半衰期

對於總級數為一級的反應，半衰期展現出一個獨特且關鍵的特性：

半衰期 (\(t_{1/2}\)) 與反應物的初始濃度無關。

例子： 如果濃度從 $1.0\text{ mol dm}^{-3}$ 降至 $0.5\text{ mol dm}^{-3}$ 需要 50 秒，那麼從 $0.5\text{ mol dm}^{-3}$ 降至 $0.25\text{ mol dm}^{-3}$ 同樣需要 50 秒。

計算： 對於一級反應，半衰期與速率常數由以下公式聯繫：

$$k = \frac{0.693}{t_{1/2}}$$

這個關係讓你能在已知 \(t_{1/2}\) 的情況下計算 \(k\)，或反之，這些數據皆可從濃度-時間圖中獲得。

6. 反應機制與速率決定步驟 (A Level)

大多數反應並非一步完成，而是通過一系列稱為反應機制 (Reaction mechanism) 的基元步驟進行。

6.1 中間體與速率決定步驟 (RDS)

中間體 (Intermediate)： 在機制的一步中生成，並在隨後的步驟中被消耗的物種。中間體*不會*出現在總平衡方程式或速率方程中。

速率決定步驟 (Rate-Determining Step, RDS)： 這是整個反應機制中最慢的一步。因為它是瓶頸，所以整個反應的速率取決於這一步驟的快慢。

類比： 如果你要蓋一棟房子（反應），而等待磚塊運輸（某一步驟）佔了總時間的 90%，那麼運輸步驟就是 RDS。

關於催化劑： 催化劑在機制中會作為早期步驟的反應物，並作為後期步驟的生成物出現（它被再生了）。

6.2 將速率方程與機制聯繫起來

只有那些參與速率決定步驟 (RDS) 的物種（反應物或催化劑）的濃度才會出現在速率方程中。

機制推導規則：

1. RDS 中顯示的反應物必須與實驗速率方程中出現濃度的物種相匹配。
2. RDS 中反應物的化學計量係數必須與速率方程中的級數相匹配。

例子： 如果總反應為 \(\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{P}\)，但實驗測得的速率方程為 \(\text{Rate} = k [\text{A}]^2\)。

這表明該機制不是一步反應。最慢的步驟 (RDS) 必定涉及兩個 A 分子的碰撞，而 B 分子很可能參與了隨後的快速步驟。