Simple rate equations, orders of reaction and rate constants

簡單速率方程、反應級數和速率常數

歡迎來到反應動力學！在本章中，我們不僅要探討反應「有多快」，還要開始探索「為什麼」反應這麼快，以及最關鍵的——究竟是什麼在控制反應速率。理解速率方程對於預測反應行為和優化工業流程至關重要。

如果覺得這裡涉及較多數學運算也不用擔心——我們將會運用簡單的邏輯和生活化的例子，一步步拆解這些公式！

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1. 速率方程與關鍵術語

什麼是速率方程？

反應速率通常取決於反應物的濃度。速率方程（或速率定律）在數學上表達了反應速率與反應物濃度之間的關係。

對於一個通用的反應：
\(A + B \rightarrow \text{生成物}\)

速率方程通常寫作：

\(Rate = k [A]^m [B]^n\)

• Rate (速率)： 反應物或生成物在單位時間內的濃度變化（單位通常為 \(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}\)）。
• \([A]\) 和 \([B]\)： 反應物的濃度（單位通常為 \(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)）。
• \(k\)： 速率常數 (Rate Constant)。這是一個比例常數，將反應速率與反應物濃度的各級數次方聯繫起來。對於特定反應，在特定溫度下，\(k\) 的值是恆定的。
• \(m\) 和 \(n\)： 分別為反應物 A 和 B 的反應級數 (Orders of Reaction)。

最重要的規則：級數必須通過實驗測定！

警告： 反應級數 \(m\) 和 \(n\) 絕對不能從平衡化學方程式中的化學計量係數直接推導出來。它們必須通過實驗來確定。

例子：對於反應 \(2NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2NO_2(g)\)，實驗測得的速率方程為 \(Rate = k [NO]^2 [O_2]^1\)。請注意，NO 的級數為 2，這與其化學計量係數一致，但這僅僅是巧合！你必須只依賴實驗數據。

重點總結

速率方程 \(Rate = k [A]^m [B]^n\) 是描述濃度如何影響反應速度的基本關係。級數（\(m\) 和 \(n\)）永遠是通過實驗測定的，而不是來自平衡方程式。

2. 反應級數 (m 和 n)

相對於特定反應物的反應級數，是指該反應物在速率方程中濃度的冪次。這告訴我們當該反應物的濃度改變時，反應速率會如何精確地變化。

A. 零級反應 (Order = 0)

如果反應對於反應物 A 是零級的，那麼 \(m=0\)。

影響： 改變 A 的濃度對反應速率沒有影響。

在速率方程中： \([A]^0 = 1\)，所以該項消失：
\(Rate = k [A]^0 [B]^n = k [B]^n\)

類比： 想像在工廠洗車。如果洗車的速度受限於洗車位的數量或員工的人數（催化劑或固定條件），那麼即使在隊列中增加更多車輛，也不會加快洗車流程。

B. 一級反應 (Order = 1)

如果反應對於反應物 A 是一級的，那麼 \(m=1\)。

影響： 速率與 \([A]\) 成正比。如果你將 \([A]\) 濃度加倍，速率也會加倍。

在速率方程中：
\(Rate \propto [A]^1\)

簡單技巧： 濃度 \(\times 2 \rightarrow\) 速率 \(\times 2\)。

C. 二級反應 (Order = 2)

如果反應對於反應物 A 是二級的，那麼 \(m=2\)。

影響： 速率與 \([A]\) 的平方成正比。如果你將 \([A]\) 濃度加倍，速率將增加 \(2^2 = 4\) 倍。

在速率方程中：
\(Rate \propto [A]^2\)

簡單技巧： 濃度 \(\times 2 \rightarrow\) 速率 \(\times 4\)。(濃度 \(\times 3 \rightarrow\) 速率 \(\times 9\)。)

D. 總反應級數

總反應級數是速率方程中所有反應物級數的總和。
總級數 \(= m + n + ...\)

例子：如果 \(Rate = k [A]^2 [B]^1\)，總反應級數為 \(2 + 1 = 3\)。（注意：考試大綱將單個反應物的級數限制為 0、1 或 2。）

3. 從實驗數據確定反應級數

你需要熟練運用兩種主要方法來推導級數：初速率法（使用數據表）和圖解法。

方法 1：初速率法（使用數據表）

此方法涉及多次進行反應，每次只改變一種反應物的初始濃度，同時保持其他反應物濃度不變，觀察初速率如何變化。

推導步驟：

1. 尋找兩個實驗： 你所研究的反應物（例如 A）的濃度發生變化，但所有其他反應物（例如 B）的濃度保持不變。
2. 計算變化比率： 計算 A 濃度的變化比率和初速率的變化比率。
3. 確定級數 (\(m\))： 使用關係式：
   \(\frac{\text{Rate}_2}{\text{Rate}_1} = (\frac{[A]_2}{[A]_1})^m\)

例子：確定反應物 A 的級數 \(m\)。

實驗	\([A]\ \text{/}\ \text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)	\([B]\ \text{/}\ \text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)	初速率 \(\text{/}\ \text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}\)
1	0.10	0.10	2.0 \(\times 10^{-4}\)
2	0.20	0.10	4.0 \(\times 10^{-4}\)

比較實驗 1 和 2（B 保持恆定）：

• \([A]\) 加倍（0.10 變為 0.20）。
• 速率加倍（2.0 \(\times 10^{-4}\) 變為 4.0 \(\times 10^{-4}\)）。

濃度 \(\times 2 \rightarrow\) 速率 \(\times 2\)。因此，該反應對於 A 是一級反應 (\(m=1\))。

方法 2：圖解法

我們可以使用兩種類型的圖表來推導級數：

A. 速率-濃度圖（繪製 Rate 對 \([A]\) 或 \([A]^2\)）

這些圖表顯示了在單次實驗中，隨著濃度變化，瞬時速率是如何變化的。

• 零級 (\(m=0\))： 繪製 Rate 對 \([A]\) 可得一條水平直線。無論 \([A]\) 為何，速率恆定。
• 一級 (\(m=1\))： 繪製 Rate 對 \([A]\) 可得一條通過原點的直線。Rate \(\propto [A]\)。
• 二級 (\(m=2\))： 繪製 Rate 對 \([A]\) 可得一條曲線。若要得到直線，必須繪製 Rate 對 \([A]^2\)。

B. 濃度-時間圖（繪製 \([A]\) 對時間）

這些圖表追蹤反應物隨時間減少的濃度。

• 零級 (\(m=0\))： 得到一條斜率為負的直線。濃度呈線性減少。
• 一級 (\(m=1\))： 得到一條指數衰減曲線。濃度起初減少很快，隨後變慢。
• 二級 (\(m=2\))： 得到一條比一級反應起初更陡峭的曲線，但隨著濃度下降，減少的速率會更劇烈地放緩。

4. 速率常數 (\(k\)) 及其單位

一旦知道了反應級數，就可以計算速率常數 \(k\) 的數值。

計算 \(k\) (LO 4a)

要計算 \(k\)，只需重新排列速率方程並代入實驗數據（從初速率數據表中選取任意一組數據）：

\(k = \frac{Rate}{[A]^m [B]^n}\)

例子：如果速率方程為 \(Rate = k [A]^1 [B]^0\)，且根據實驗 1，\(Rate = 2.0 \times 10^{-4}\ \text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}\)，\([A] = 0.10\ \text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)：

\(k = \frac{2.0 \times 10^{-4}}{0.10^1} = 2.0 \times 10^{-3}\)

速率常數 \(k\) 的單位

\(k\) 的單位完全取決於反應的總級數。這是考試常見考點！你必須確保單位換算後，最終速率單位為 \(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}\)。

一般 \(k\) 的單位公式：\(\text{(濃度)}^{1 - \text{總級數}}\ \text{s}^{-1}\)

我們使用基本單位：
速率單位：\(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}\)
濃度單位：\(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)

總級數	速率方程形式	\(k\) 的單位	\(k\) 計算範例
0	\(Rate = k\)	\(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}\)	\(k = \frac{\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}}{1}\)
1	\(Rate = k [A]\)	\(\text{s}^{-1}\)	\(k = \frac{\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}}{\text{mol}\ \text{dm}^{-3}} = \text{s}^{-1}\)
2	\(Rate = k [A]^2\)	\(\text{dm}^{3}\ \text{mol}^{-1}\ \text{s}^{-1}\)	\(k = \frac{\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}}{(\text{mol}\ \text{dm}^{-3})^2} = \text{dm}^{3}\ \text{mol}^{-1}\ \text{s}^{-1}\)
3	\(Rate = k [A]^3\)	\(\text{dm}^{6}\ \text{mol}^{-2}\ \text{s}^{-1}\)	\(k = \frac{\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}}{(\text{mol}\ \text{dm}^{-3})^3} = \text{dm}^{6}\ \text{mol}^{-2}\ \text{s}^{-1}\)

記憶小幫手： 如果忘了規律，只需將單位直接帶入公式 \(k = \frac{Rate}{[A]^m [B]^n}\) 進行約分即可！

5. 半衰期 (\(t_{1/2}\)) (LO 3)

半衰期 (\(t_{1/2}\)) 是指反應物濃度降低至其初始值一半所需的時間。

關鍵點：一級反應的半衰期 (LO 3a)

對於總級數為一級的反應，半衰期是恆定的。它與反應物的初始濃度無關。

你知道嗎？放射性衰變總是遵循一級動力學，這就是為什麼我們談論像碳-14這類元素的半衰期時——無論碳-14的量有多少，其半衰期始終保持不變。

使用半衰期的計算 (LO 3b, 4b)

對於一級反應，半衰期 (\(t_{1/2}\)) 與速率常數 (\(k\)) 的關係公式為：

\(k = \frac{0.693}{t_{1/2}}\)

這讓你可以在已知 \(t_{1/2}\) 時計算 \(k\)，反之亦然。請記住，這個特定的關係式只適用於一級反應。

重點總結

半衰期法是用來確認反應是否為一級反應的圖解法。如果無論起始濃度如何，濃度減半所需的時間都相同，則該反應為一級反應，且適用 \(k = 0.693 / t_{1/2}\) 公式。

6. 多步反應與速率決定步驟 (RDS) (LO 5)

大多數反應並非單步完成，而是通過一系列基元步驟發生，稱為反應機理 (Reaction Mechanism)。

• 中間體 (Intermediate)： 在某一步驟中生成，並在隨後步驟中消耗的物種。它不會出現在總平衡方程式或速率方程中。
• 催化劑 (Catalyst)： 在早期步驟中被消耗，但在後期步驟中再生。催化劑可能會出現在速率方程中（如果它參與了 RDS），但它不會出現在總平衡方程式中。

速率決定步驟 (RDS)

在多步反應中，總有一步比其他步驟慢得多。這最慢的一步就是速率決定步驟 (RDS)（或稱速率限制步驟）。

類比： 想像開車穿過一個施工區域。你整段旅程的總速度受到最慢路段的限制——即只有一條車道開放的瓶頸路段。RDS 就是化學反應中的那個瓶頸。

將 RDS 與速率方程聯繫起來 (LO 5b, 5c)

總反應的速率方程僅由參與 RDS 的反應物決定。

• 參與 RDS 的反應物是其濃度會出現在速率方程中的物種。
• 相對於 RDS 中某物種的反應級數，等於該物種在 RDS 方程式中的化學計量係數。（例如，如果在 RDS 中有 \(2A\) 碰撞，則 A 的級數為 2）。

規則： 速率方程只能包含在 RDS 開始時就存在的物種（即反應物或催化劑）。它永遠不會包含中間體。

例子：假設總反應為 \(A + 2B \rightarrow \text{生成物}\)，但反應機理為：

步驟 1（快）：\(A + B \rightarrow I\) (中間體)
步驟 2（慢，RDS）：\(I + B \rightarrow \text{生成物}\)

速率方程由慢步驟 (RDS) 決定：
\(Rate = k [I]^1 [B]^1\)

然而，中間體（如 I）無法測量，也不能出現在最終的速率方程中。由於步驟 1 很快，我們假設它達到了平衡。如果 A 和 B 生成 I，我們根據快步驟的關係式代換掉 I。

在 A-Level 化學 (9701) 中，你必須能夠預測給定 RDS 所產生的反應級數，並建議一個與推導出的速率方程一致的反應機理 (LO 5a, 5b)。

重點總結

RDS 是機理中最慢的一步，並決定了總反應速率方程。如果一個物種出現在速率方程中，它必須參與了 RDS 或在 RDS 之前就存在。

7. 溫度對速率常數 (\(k\)) 的影響 (LO 6)

我們知道升高溫度會增加反應速率。由於速率方程的係數（級數）不會隨溫度改變，唯一必須改變的因素就是速率常數 (\(k\))。

升高溫度 \(\rightarrow\) 增加 \(k\) \(\rightarrow\) 增加速率。

你需要使用波茲曼分佈（回到 AS 課程大綱 8.2 節）從定性角度解釋這一變化。

定性解釋：

1. 在較高溫度下，分子的平均動能更高。
2. 觀察波茲曼分佈曲線，會有顯著較大比例的分子擁有等於或大於活化能 (\(E_a\)) 的動能。
3. 這導致有效碰撞頻率大大增加。
4. 由於速率取決於有效碰撞的頻率，反應速率顯著增加，這反映在速率常數 \(k\) 的數值變大上。

重要提示： 改變濃度、壓力或加入催化劑會改變速率，但不會改變 \(k\) 的值（除了非常特殊的表面反應外）。只有溫度會改變 \(k\)。