Standard electrode potentials E⦵, standard cell potentials E⦵ cell and the Nernst equation

電化電池：$E^\ominus$、$E^\ominus_{\text{cell}}$ 與能斯特方程式 (Nernst Equation)

歡迎來到物理化學中最令人興奮（有時也最具挑戰性！）的課題：電化學。本章旨在探討化學反應如何產生電能，反之亦然。你可以把它想像成電池背後的化學原理——我們究竟該如何測量那股讓電子移動的「化學推動力」？

如果起初覺得有些困難，不用擔心！我們將會把複雜的概念拆解成簡單、易於理解的步驟，從定義開始，一步步建立起計算的能力！

第一節：標準電極電勢 ($E^\ominus$)

1.1 定義標準電極（還原）電勢 (24.2.1a)

在電化學中，我們研究的是涉及電子轉移的反應（氧化還原反應）。我們通常會在兩個獨立的空間中研究這些反應，稱為半電池 (half-cells)。

標準電極電勢 ($E^\ominus$) 是衡量物質獲得電子（即發生還原）趨勢的指標。

• $E^\ominus$ 永遠是針對還原半反應來書寫的。
• 其單位為伏特 (V)。
• 該數值告訴你相對於標準參考電極的電勢差。

類比：你可以把 $E^\ominus$ 想成是一種化學物質對電子「貪婪程度」。

• 較大的正值 $E^\ominus$（例如 $F_2$ 為 \(+2.87 \ V\)）意味著該物質非常喜愛電子，極易被還原。它是一種強氧化劑。
• 較大的負值 $E^\ominus$（例如 $Mg^{2+}$ 為 \(-2.37 \ V\)）意味著該物質不喜歡電子，更傾向於被氧化。它是一種強還原劑。

1.2 標準狀態（快速複習）

為了使電勢真正成為「標準」($E^\ominus$)，半電池必須在特定的條件下設置：

• 溫度： \(298 \ K\) (\(25^\circ C\))。
• 濃度： 所有水溶液中的離子濃度必須為 \(1.0 \ mol \ dm^{-3}\)。
• 壓力： 任何涉及的氣體壓力必須為 \(101 \ kPa\)（1 個大氣壓）。

1.3 標準氫電極 (SHE) (24.2.2)

我們需要一個固定的零點來測量所有這些電勢。這個參考點就是標準氫電極 (Standard Hydrogen Electrode, SHE)。

SHE 的電極電勢被定義為恰好 \(0.00 \ V\)。

SHE 的構造方式：

1. 使用一片惰性鉑金屬 (Pt)（它能傳導電子但不參與反應）作為電極。
2. 將鉑電極浸入濃度為 \(1.0 \ mol \ dm^{-3}\) 的氫離子 ($H^+$) 溶液中。
3. 將氫氣 ($H_2$) 以 \(101 \ kPa\) 的壓力和 \(298 \ K\) 的溫度通入電極。

在 SHE 發生的半反應為：

\(2H^{+}(aq) + 2e^{-} \rightleftharpoons H_{2}(g) \quad E^\ominus = 0.00 \ V\)

第二節：測量 $E^\ominus$（半電池）(24.2.3)

要測量任何半電池的 $E^\ominus$，我們必須將其與 SHE 連接，組成一個完整的迴路（電池）。

2.1 金屬/離子半電池的設置（例如銅）(24.2.3a)

這是最簡單的類型，由金屬浸入其自身的離子溶液中組成。

• 半電池設置： 將銅片浸入 \(1.0 \ mol \ dm^{-3}\) 的 $Cu^{2+}(aq)$ 中。
• 連接： 使用以下元件將銅半電池與 SHE 連接：
  • 電壓表（用以測量電勢差，$E^\ominus$）。
  • 鹽橋（通常為浸過 $KNO_3$ 的濾紙），它允許離子移動以完成迴路，同時防止溶液混合。
• 測量： 電壓表的讀數即為該銅半電池的 $E^\ominus$（例如 \(+0.34 \ V\)）。
• 半反應方程式（還原）： \(Cu^{2+}(aq) + 2e^{-} \rightleftharpoons Cu(s)\)

2.2 離子/離子半電池的設置（例如鐵）(24.2.3b)

有時，半反應涉及同一元素在不同氧化態下的離子（例如 $Fe^{3+}$ 和 $Fe^{2+}$）。由於沒有固體金屬，我們需要使用惰性電極。

• 半電池設置： 一個鉑電極浸入同時含有 \(1.0 \ mol \ dm^{-3}\) $Fe^{3+}(aq)$ 和 \(1.0 \ mol \ dm^{-3}\) $Fe^{2+}(aq)$ 的溶液中。
• 鉑的作用： 它作為電子轉移的表面，負責將電子傳入或傳出溶液，但它本身不參與反應。
• 半反應方程式（還原）： \(Fe^{3+}(aq) + e^{-} \rightleftharpoons Fe^{2+}(aq)\)

你知道嗎？鉑電極必須經過特殊處理（鍍鉑黑）以增加表面積，從而確保電極表面能快速達到平衡。

第三節：標準電池電勢 ($E^\ominus_{\text{cell}}$)

3.1 計算 $E^\ominus_{\text{cell}}$ (24.2.1b, 24.2.4)

簡單的電池是由兩個不同的半電池組合而成的。標準電池電勢 ($E^\ominus_{\text{cell}}$) 是指在標準狀態下連接兩個半電池時所產生的總電勢差（電壓）。

我們透過計算兩個標準電極電勢之間的差值來得出：

\(E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}\)

或者，由於所有 $E^\ominus$ 值都是還原電勢，我們也可以使用：

\(E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{more positive}} - E^\ominus_{\text{less positive}}\)

電池計算步驟指南：

1. 找出兩個還原半反應及其 $E^\ominus$ 值。
2. 具有更正 $E^\ominus$ 值的半反應將發生還原反應（在陰極 Cathode）。
3. 具有較小正值（或較負） $E^\ominus$ 值的半反應將被迫逆轉並成為氧化反應（在陽極 Anode）。
4. 使用上述公式計算 $E^\ominus_{\text{cell}}$。

範例：鋅/銅電池

• \(Cu^{2+} + 2e^{-} \rightleftharpoons Cu \quad E^\ominus = +0.34 \ V\)
• \(Zn^{2+} + 2e^{-} \rightleftharpoons Zn \quad E^\ominus = -0.76 \ V\)

銅的 $E^\ominus$ 較正，因此它發生還原；鋅則被氧化。

\(E^\ominus_{\text{cell}} = (+0.34 \ V) - (-0.76 \ V) = +1.10 \ V\)

3.2 極性、電子流向與可行性 (24.2.5)

$E^\ominus_{\text{cell}}$ 的正負號決定了兩個關鍵方面：

1. 可行性（自發性） (24.2.5b)：
   如果 $E^\ominus_{\text{cell}}$ 為正值，則該反應在標準狀態下是可行（自發）的。（電池能運作！）
2. 極性與電子流向 (24.2.5a)：
   • 陽極（氧化）是負極（左側）。電子從陽極流出。
   • 陰極（還原）是正極（右側）。電子流向陰極。

   助記詞： ANode is NEGative（在原電池/電化電池中，即自發反應）。RED CAT（Reduction occurs at the Cathode，還原發生在陰極）。

3.3 預測反應性（氧化劑與還原劑）(24.2.6)

我們可以使用 $E^\ominus$ 值來預測化學物質作為氧化還原劑的相對強度。

• 具有最正 $E^\ominus$ 的物質（在其半反應方程式的左側）是最強的氧化劑。它最渴望被還原。
• 具有最負 $E^\ominus$ 的物質（在其半反應方程式的右側）是最強的還原劑。它最容易被氧化。

通用規則：任何氧化態物質（左側）都會與任何在 $E^\ominus$ 列表中位置較低、處於還原態的物質（右側）發生自發反應。

第四節：建構氧化還原方程式 (24.2.7)

要獲得可行電池的總體氧化還原方程式，我們必須合併這兩個半反應方程式。

範例：$Zn/Cu$ 電池 ($E^\ominus_{\text{cell}} = +1.10 \ V$)

1. 還原（陰極）： \(Cu^{2+}(aq) + 2e^{-} \longrightarrow Cu(s)\)
2. 氧化（陽極）： $Zn$ 必須被氧化，因此我們將其半反應逆轉： \(Zn(s) \longrightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^{-}\)
3. 合併： 將兩個方程式相加，確保電子的數量 ($e^-$) 平衡並抵消。（本例中，2 個電子相互抵消。）

總體氧化還原方程式： \(Cu^{2+}(aq) + Zn(s) \longrightarrow Cu(s) + Zn^{2+}(aq)\)

第五節：濃度的影響——能斯特方程式

標準電勢 $E^\ominus$ 僅在標準狀態（\(1.0 \ mol \ dm^{-3}\)）下有效。在實際電池中，濃度是不斷變化的，因此電勢 ($E$) 也隨之改變。這種非標準電勢是使用能斯特方程式 (Nernst equation) 計算出來的。

5.1 定性預測 (24.2.8)

在使用方程式之前，你必須能夠預測電勢 (E) 的變化方向。

考慮一個半反應：\(\text{氧化態物質} + z e^{-} \rightleftharpoons \text{還原態物質}\)

• 增加氧化態物質（反應物）的濃度： 根據勒夏特列原理 (Le Chatelier’s Principle)，平衡向右移動（有利於還原）。這使得電勢更正（更容易還原）。
• 增加還原態物質（生成物）的濃度： 平衡向左移動（有利於氧化）。這使得電勢較不那麼正（即變負）。

5.2 能斯特方程式 (24.2.9)

能斯特方程式讓我們能夠計算濃度非標準時的實際電勢 ($E$)。A-Level 化學中使用的簡化形式為：

$$E = E^\ominus + \frac{0.059}{z} \log \frac{[\text{氧化態物質}]}{[\text{還原態物質}]}$$

其中：

• \(E\) 是非標準電極電勢 (V)。
• \(E^\ominus\) 是標準電極電勢 (V)。
• \(z\) 是半反應中轉移的電子數量。
• \([\text{氧化態物質}]\) 和 \([\text{還原態物質}]\) 是所涉及水溶液離子的非標準濃度。
• 注意：固體（如 $Cu(s)$）會從濃度比中省略，因為它們的有效濃度保持恆定（通常視為 1）。

應用範例 1：銅半電池

還原方程式為：\(Cu^{2+}(aq) + 2e^{-} \rightleftharpoons Cu(s)\)。此處 \(z=2\)。

能斯特方程式變為：

$$E = E^\ominus + \frac{0.059}{2} \log [Cu^{2+}(aq)]$$

（由於還原態物質是固體 $Cu$，分母項為 1，可以忽略。）

應用範例 2：鐵半電池

還原方程式為：\(Fe^{3+}(aq) + e^{-} \rightleftharpoons Fe^{2+}(aq)\)。此處 \(z=1\)。

能斯特方程式變為：

$$E = E^\ominus + \frac{0.059}{1} \log \frac{[Fe^{3+}(aq)]}{[Fe^{2+}(aq)]}$$

請注意兩種離子皆為水溶液，因此兩者的濃度都必須包含在濃度比中。

第六節：電池電勢與吉布斯自由能 ($\Delta G^\ominus$) 的關係 (24.2.10)

在化學能量學中，我們學到反應的可行性取決於吉布斯自由能變 ($\Delta G^\ominus$) 的正負號。電化學為這個熱力學概念與測得的電勢 ($E^\ominus_{\text{cell}}$) 之間提供了直接聯繫。

電池產生的電能等於吉布斯自由能的減少量。

$$ \Delta G^\ominus = -nE^\ominus_{\text{cell}}F $$

其中：

• \(\Delta G^\ominus\) 是標準吉布斯自由能變 (\(J \ mol^{-1}\) 或 \(kJ \ mol^{-1}\))。
• \(n\) 是總反應中轉移的電荷量（以電子的莫耳數計）。（透過平衡半反應方程式來得出）。
• \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 是標準電池電勢 (V)。
• \(F\) 是法拉第常數 (Faraday constant) (\(96,500 \ C \ mol^{-1}\))。這是每一莫耳電子所攜帶的電荷量。

可行性檢查：

由於法拉第常數 ($F$) 和電子的莫耳數 ($n$) 永遠為正：

• 如果 $E^\ominus_{\text{cell}}$ 為正值，那麼 $\Delta G^\ominus$ 必然為負值。這意味著反應是自發（可行）的。
• 如果 $E^\ominus_{\text{cell}}$ 為負值，那麼 $\Delta G^\ominus$ 必然為正值。這意味著反應是非自發的。

這個方程式正式證實了正的電池電壓保證了反應的發生！