3.1.1 原子結構 (物理化學 AS)
你好，未來的化學家！原子結構是化學的基石。我們學習的一切——從化學鍵到化學反應——都取決於原子的結構。如果這一章看起來很深奧，別擔心；我們會把它拆解成容易理解的小部分！
在本節中，你將學到構成原子的微小粒子、如何計算它們的數量、化學家如何以極高的精確度測量它們的質量，以及電子分佈的規律。
3.1.1.1 基本粒子：構成物質的積木
每個原子都由三種關鍵的亞原子粒子組成。理解它們的性質是學習的起點。
原子由位於中心的緻密原子核（包含質子和中子）以及環繞核外運行的電子組成。
| 粒子 | 位置 | 相對質量 | 相對電荷 |
|---|---|---|---|
| 質子 (Proton) | 原子核 | 1 | +1 |
| 中子 (Neutron) | 原子核 | 1 | 0 (中性) |
| 電子 (Electron) | 電子層/軌域 | \(\frac{1}{1836}\) (或可忽略) | -1 |
重點速記：
- 原子在電性上是中性的，因為質子數量（+1 電荷）等於電子數量（-1 電荷）。
- 原子大部分的質量集中在原子核（質子和中子）。
3.1.1.2 質量數與同位素
為了識別一個原子，我們使用兩個關鍵數字：
原子序（質子數）(\(Z\))
原子序 (\(Z\)) 是原子核中的質子數。這個數字定義了元素。如果質子數改變，元素種類就會改變！
記憶小撇步：Z 代表 Z number，P 代表 Protons。P = Z。
質量數 (\(A\))
質量數 (\(A\)) 是原子核中質子與中子的總和。
\[A = \text{質子數} + \text{中子數}\]
如何計算粒子數：
- 質子數： 永遠等於 \(Z\)。
- 電子數： 在中性原子中，電子數 = 質子數。在離子中，你需要根據電荷進行調整：
- 正離子（例如 \(Na^{+}\)）：電子數 = 質子數 - 電荷數。
- 負離子（例如 \(Cl^{-}\)）：電子數 = 質子數 + 電荷數。
- 中子數： 中子數 = \(A - Z\)。
例子：鈉離子 (\(^{23}_{11}\text{Na}^{+}\))
\(Z=11\)。質子數 = 11。
\(A=23\)。中子數 = \(23 - 11 = 12\)。
電荷為 +1，代表失去了一個電子。電子數 = \(11 - 1 = 10\)。
同位素的存在
同位素 (Isotopes) 指的是同一種元素（即具有相同的質子數，\(Z\)），但具有不同數目的中子（意味著它們有不同的質量數，\(A\)）。
例子：碳-12 (\(^{12}\text{C}\)) 有 6 個中子，而碳-14 (\(^{14}\text{C}\)) 有 8 個中子。兩者都有 6 個質子。
由於化學反應涉及電子，同一元素的同位素具有相同的化學性質（反應方式相同），但物理性質（如密度或質量）略有不同。
核心觀點 1： 質子定義元素 (\(Z\))。中子產生同位素。電子決定鍵結與反應活性。
3.1.1.2 質譜分析法：測量原子的重量
我們如何得知原子以同位素形式存在？我們使用一種強大的儀器，稱為飛行時間 (TOF) 質譜儀。這台機器根據離子的質荷比 (\(m/z\)) 將它們分開。
TOF 質譜儀的原理
想像原子粒子的賽跑。所有選手必須以相同的能量開始，但質量較輕的選手會跑得更快。
- 離子化： 樣本被轉化為正離子。電子被從原子或分子中撞擊出來（通常通過電子撞擊或電灑法）。這一步非常關鍵，因為粒子必須帶電才能被電場加速。
- 加速： 正離子被電場加速，使所有離子獲得相同的動能 (KE)。
- 離子漂移： 離子通過真空管（飛行管）。由於動能固定，質量較輕的離子比質量較重的離子跑得更快。 \[\text{動能} (KE) = \frac{1}{2}mv^2\] 如果 KE 不變，較小的質量 (\(m\)) 必然意味著較高的速度 (\(v\))。
- 檢測： 當離子撞擊檢測器板時，它們會獲得一個電子並產生電流。較重的離子需要更長時間到達檢測器（更長的飛行時間）。
- 數據分析： 檢測器測量每個離子的飛行時間，將其轉換為質荷比 (\(m/z\))，並記錄豐度（有多少離子撞擊檢測器）。
你知道嗎？ 現代質譜儀非常靈敏，測量大型分子（如蛋白質）的質量精度可優於百萬分之一！
解讀簡單的元素質譜圖
質譜圖是一張顯示離子相對豐度與其 \(m/z\) 比值的圖表。對於元素而言，\(m/z\) 比值通常等於相對同位素質量。
- 每個峰代表一種特定的同位素。
- 峰的高度表示相對豐度（該同位素的普遍程度）。
計算相對原子質量 (\(A_r\))
元素的相對原子質量 (\(A_r\)) 是其所有天然同位素的加權平均質量，相對於碳-12原子質量的 1/12。
你必須能夠根據同位素豐度數據計算 \(A_r\)：
\[A_r = \frac{\sum (\text{同位素質量} \times \text{相對豐度})}{\sum (\text{相對豐度})}\]
例子：如果氯有 75% 的 Cl-35 (質量 35.0) 和 25% 的 Cl-37 (質量 37.0)。
\[A_r = \frac{(35.0 \times 75) + (37.0 \times 25)}{75 + 25} = \frac{2625 + 925}{100} = 35.5\]
我們也可以利用質譜法來測定分子化合物的相對分子質量 (\(M_r\))，因為最重的峰（分子離子峰）對應於 \(M_r\)。
核心觀點 2： 質譜法能識別同位素及其天然豐度，讓我們能計算加權平均的相對原子質量 (\(A_r\))。
3.1.1.3 電子排佈
電子的排列賦予了元素其化學個性。電子排列在電子層 (Shells) 中，電子層進一步分為亞層 (Sub-shells)（或軌域）。
電子層與亞層
主量子數 \(n\) 定義了主能層 (1, 2, 3...)。每個能層包含不同類型的亞層：
- 能層 1 (\(n=1\))： 只包含 s 亞層。
- 能層 2 (\(n=2\))： 包含 s 和 p 亞層。
- 能層 3 (\(n=3\))： 包含 s, p, 和 d 亞層。
- 能層 4 (\(n=4\))： 包含 s, p, d, 和 f 亞層。
我們需要掌握原子序達 \(Z=36\)（氪）的原子及離子電子排佈，重點在於 s, p, d 亞層。
每個亞層的最大電子數：
- s 軌域：2 個電子
- p 軌域（共 3 個）：6 個電子
- d 軌域（共 5 個）：10 個電子
填充順序（鮑林原理/Aufbau 原理）：
電子優先填充能量最低的能階。順序為：
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, ...
注意：4s 亞層實際上比 3d 亞層先填充，因為其能量略低。
書寫電子排佈（例子：鉀，Z=19）
1. 計算電子總數 (19)。
2. 按順序填充亞層：
\(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1\)
例子：鐵離子 (\(Fe^{3+}\), Z=26)
中性 Fe：\(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^6\)
形成正離子時，電子總是先從主量子數 (n) 最高的能層移除。因此，先移除 4s 電子，再移除 3d 電子。
\(Fe^{3+}\) (23 個電子)：從 4s 移除 2 個，從 3d 移除 1 個。
\(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^5\)（4s 現已為空。）
常見錯誤警示： 切記在形成過渡金屬的正離子時，務必先移除 4s 軌域的電子，再移除 3d 軌域的電子！
核心觀點 3： 電子排佈遵循 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d 的順序。形成離子時，4s 電子會比 3d 電子先失去。
3.1.1.3 電離能
電離能 (Ionisation energy) 是證明電子層與亞層存在最直接的證據。
第一電離能 (\(IE_1\)) 的定義
第一電離能 (\(IE_1\)) 是指將一莫耳氣態原子中的一莫耳電子移除，形成一莫耳氣態 1+ 離子所需的能量。
這總是一個吸熱過程（需要輸入能量）。
方程式寫法： 你必須包含狀態符號 \((g)\) 並表示移除「一個」電子。
\[\text{X}(g) \rightarrow \text{X}^{+}(g) + e^{-}\]
逐級電離能
逐級電離能 (\(IE_2, IE_3\) 等) 衡量的是移除第二、第三及後續電子所需的能量。
第二電離能方程式：
\[\text{X}^{+}(g) \rightarrow \text{X}^{2+}(g) + e^{-}\]
核心原則： 逐級電離能總是增加的，因為你是在從一個越來越帶正電的離子中移除電子，意味著剩餘的電子被束縛得更緊。
逐級電離能的證據
當你繪製逐級電離能圖時，會觀察到能量發生劇烈跳躍。這些跳躍發生在電子從更靠近原子核的電子層（或已填滿、穩定的亞層）被移除時。
- 從靠近原子核的電子層移除的電子會受到更強的靜電吸引。
- 在第一次大幅度跳躍前移除的電子數量，告訴你最外層（價層）有多少個電子。
比喻：移除電子就像剝洋蔥。外層容易剝開，但一旦到了下一層，就需要顯著更大的力氣（能量）。
第一電離能 (IE) 的趨勢
第一電離能的大小取決於三個因素（均與原子核對最外層電子的吸引力有關）：
- 核電荷 (\(Z\))： 質子越多 = 吸引力越強 = IE 越高。
- 原子半徑： 原子越大 = 價電子離得越遠 = IE 越低。
- 屏蔽效應： 內層電子越多，遮蔽了核電荷 = 對最外層電子的吸引力減小 = IE 越低。
利用電離能證明亞層（第 3 週期與第 2 族）
同週期（如第 3 週期：Na 到 Ar）的一般趨勢是 IE 隨核電荷增加而增加，同時屏蔽效應保持相對穩定（在同一個主能層內）。然而，有兩個重要的下跌點：
1. 第 2 族與第 13 族之間（例如第 3 週期的 Mg 到 Al）：
- 從 Al (\(3s^2 3p^1\)) 移除的電子來自 3p 亞層，而 Mg (\(3s^2\)) 則是從 3s 亞層移除。
- 3p 電子處於略高的能量水平，且受到填滿的 3s 亞層的屏蔽。
- 結果：Al 的第一電離能略低於 Mg。（這是 p 亞層開始的證據）。
2. 第 15 族與第 16 族之間（例如第 3 週期的 P 到 S）：
- 從 P (\(3p^3\)) 移除的電子來自一個半滿（穩定）的軌域。
- 從 S (\(3p^4\)) 移除的電子來自一個包含配對電子的軌域。
- S 軌域中配對電子之間的相互排斥使得移除其中一個變得更容易（所需能量較少）。
- 結果：S 的第一電離能略低於 P。（這是電子配對/子軌域穩定性的證據）。
第 2 族趨勢 (Be 到 Ba)：
在第 2 族向下移動時，第一電離能顯著下降。
- 原因：雖然核電荷增加，但最外層電子處於一個新的能層，離核更遠（原子半徑較大）。
- 內層電子數量的增加提供了更大的屏蔽效應。
- 屏蔽增加和距離拉遠的效應大於核電荷增加的效應，使得最外層電子更容易移除。（這是新且更大的能層增加的證據）。
核心觀點 4： 電離能證實了能層結構（大幅跳躍）和亞層結構（由屏蔽和電子排斥導致的小幅下跌）。