Group 7(17), the halogens

化學 9620：無機化學學習筆記

第 3.2.3 章：第 7 (17) 族，鹵素 (國際 AS)

歡迎來到第 7 族！這是無機化學中最精彩的部分之一。這一族的元素——氟 (F)、氯 (Cl)、溴 (Br) 和碘 (I)——被稱為鹵素（意為「成鹽者」）。它們是活性極高的非金屬，掌握這些元素的變化規律對於你在這個單元取得好成績至關重要！

在本章中，我們將探討為什麼隨著族群向下移動，這些元素的性質會發生如此劇烈的變化，重點將放在物理性質趨勢、氧化還原反應，以及我們如何在實驗室中鑑定它們。

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1. 一般性質與物理性質趨勢

鹵素以雙原子分子 $X_2$ 的形式存在（例如 $F_2$、$Cl_2$、$Br_2$、$I_2$）。它們全部擁有 7 個價電子，這意味著它們通常只需獲得一個電子就能達到穩定的惰性氣體電子排佈。這解釋了為什麼它們是強氧化劑。

1.1 電負性 (EN) 的趨勢

電負性是指原子在共價鍵中吸引電子對的能力。

• 趨勢：電負性隨第 7 族向下移動而減小（氟是週期表上電負性最強的元素！）。
• 解釋：當你向下移動時：
  1. 電子殼層數增加（原子半徑變大）。
  2. 外層電子距離帶正電的原子核更遠。
  3. 內層電子殼層增多導致屏蔽效應 (shielding) 更強。

  結果：原子核對鍵結電子的吸引力減弱，因此吸引電子的能力隨之下降。

1.2 沸點 (BP) 的趨勢

鹵素在標準溫度和壓力下的狀態反映了它們的沸點：

• $F_2$ 和 $Cl_2$ 為氣體。
• $Br_2$ 為液體。
• $I_2$ 為固體。

趨勢：沸點隨第 7 族向下移動而升高。

解釋（結構與鍵結）：

1. 鹵素以簡單分子物質 ($X_2$) 存在。
2. 這些分子是非極性的，因此分子間唯一的作用力是誘導偶極-偶極力（也稱為倫敦分散力 (London forces) 或范德華力 (van der Waals forces)）。
3. 隨著向下移動原子變得更大，分子具有：
   • 更多的電子。
   • 更大的表面積。
4. 這導致倫敦分散力增強，需要更多的能量才能將其拆散。因此，沸點從 $F_2$ 到 $I_2$ 逐漸升高。

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2. 氧化還原趨勢：氧化能力與還原能力

理解氧化還原化學是鹵素真正展現魅力的時刻！

2.1 作為氧化劑的鹵素

鹵素 ($X_2$) 是氧化劑，因為它們容易被還原（獲得電子）：

$$X_2 + 2e^- \rightarrow 2X^-$$

• 氧化能力趨勢：隨族群向下移動而減小 ($F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$)。
• 解釋：由於電負性隨向下移動而減小，其吸引和獲得電子的傾向也會減弱，使它們成為較弱的氧化劑。

置換反應（關鍵實驗測試）

氧化能力較強的鹵素（位置較高者）會從其鹵化物水溶液中置換出氧化能力較弱的鹵離子（位置較低者）。

類比：將其想像為一場電子爭奪賽。活性較強的鹵素會贏得電子並轉變為鹵離子。

例子 1：氯置換溴

如果你將氯氣通入含有溴離子 ($KBr$) 的溶液中：

$$Cl_2(aq) + 2Br^-(aq) \rightarrow 2Cl^-(aq) + Br_2(aq)$$

氯（較強的氧化劑）從溴離子中奪取了電子。溶液顏色會從無色變為橙色/黃棕色（這是由於水溶液中生成了 $Br_2$）。

例子 2：溴置換碘

$$Br_2(aq) + 2I^-(aq) \rightarrow 2Br^-(aq) + I_2(aq)$$

溴置換了碘離子。顏色從無色變為棕色/紫色（這是由於水溶液中生成了 $I_2$）。

你知道嗎？我們通常會向這些置換反應混合物中加入有機溶劑（如己烷）。生成的鹵素顏色在有機層中會更加清晰：$Cl_2$ 為淡綠色，$Br_2$ 為橙/棕色，$I_2$ 為紫羅蘭色/紫色。

2.2 作為還原劑的鹵離子

鹵離子 ($X^-$) 是還原劑，因為它們容易被氧化（失去電子）：

$$2X^- \rightarrow X_2 + 2e^-$$

• 還原能力趨勢：隨族群向下移動而增強 ($I^- > Br^- > Cl^- > F^-$)。
• 解釋：隨著離子變得更大（$I^-$ 比 $F^-$ 大得多），外層電子距離原子核更遠，且受到更有效的屏蔽。這意味著外層電子被束縛得較鬆，更容易失去（被氧化）。

固體鹵化鈉與濃硫酸 ($H_2SO_4$) 的反應

濃硫酸既是一種強酸，也是一種中等強度的氧化劑。反應分兩個階段進行：

第一階段：酸鹼反應（適用於所有鹵化物）

$$\text{NaX}(s) + H_2SO_4(l) \rightarrow NaHSO_4(s) + HX(g)$$

這會形成相應的鹵化氫氣體（$HCl$、$HBr$、$HI$）。此步驟是可逆的。

第二階段：氧化還原反應（僅適用於更強的還原劑，即 $Br^-$ 和 $I^-$）

1. 氯離子 ($Cl^-$) 和氟離子 ($F^-$)：$Cl^-$ 和 $F^-$ 是非常弱的還原劑。第二階段不會發生。只能觀察到 $HCl$ 或 $HF$ 的酸霧（Steamy fumes）。
2. 溴離子 ($Br^-$)：溴離子是足夠強的還原劑，能將 $H_2SO_4$ 還原為 $SO_2$ 氣體。

   $$2HBr + H_2SO_4 \rightarrow Br_2 + SO_2 + 2H_2O$$ 你會觀察到酸霧（$HBr$）和紅/棕色煙霧（$Br_2$），並能聞到二氧化硫（$SO_2$）的刺激性氣味。

3. 碘離子 ($I^-$)：碘離子是該族中最強的還原劑。它極易被氧化，並將 $H_2SO_4$ 完全還原，導致產生多種硫產物（硫的氧化數從 +6 降至 -2）。

   總反應很複雜，但主要產物包括：紫色蒸汽（$I_2$）、$SO_2$、單質硫 ($S$) 和硫化氫 ($H_2S$，聞起來像臭雞蛋味)。

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3. 鑑定鹵離子：硝酸銀測試

我們使用酸化硝酸銀溶液，$AgNO_3(aq)$，來檢測溶液中是否存在鹵離子 ($Cl^-$、$Br^-$、$I^-$)。反應會形成鹵化銀 ($AgX$) 沉澱：

$$\text{鹵離子測試：} Ag^+(aq) + X^-(aq) \rightarrow AgX(s)$$

3.1 關鍵步驟與觀察現象

1. 酸化：$AgNO_3$ 溶液必須先酸化，通常使用稀硝酸 ($HNO_3$)。

• 為什麼？為了防止溶液中可能存在的其他離子（如 $OH^-$ 或 $CO_3^{2-}$）沉澱，這些離子會干擾結果。例如，$Ag_2CO_3$ 或 $AgOH$ 會形成白色沉澱，導致氯離子的檢測出現偽陽性。

2. 沉澱顏色：

• 氯離子 ($Cl^-$)：形成白色沉澱 ($AgCl$)。
• 溴離子 ($Br^-$)：形成乳白色/奶油色沉澱 ($AgBr$)。
• 碘離子 ($I^-$)：形成黃色沉澱 ($AgI$)。

如果分不清白色和乳白色，別擔心！下一步有助於釐清。

3. 在氨水 ($NH_3$) 中的溶解度：

鹵化銀的溶解度隨族群向下移動而減小，這反映了 $AgX$ 中離子鍵強度和晶格能的增加。

• $AgCl$：溶於稀氨水 ($NH_3(aq)$)。
• $AgBr$：僅溶於濃氨水 ($NH_3(aq)$)。
• $AgI$：不溶於氨水（即使是濃氨水）。

記憶口訣：C.C.I.（氯 Chlorine - 可溶於濃 Concentrated，碘 Iodine - 不溶 Insoluble）。雖然氯其實也溶於稀氨水，但這個口訣能提醒你氯化銀溶解度最高，碘化銀溶解度最低！

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4. 氯與氯酸(I) 的用途

氯氣是通過電解濃鹽水（氯化鈉溶液）工業生產的。它有著至關重要的用途，特別是在殺菌和衛生消毒方面。

4.1 氯與水的反應

當氯加入水中時，根據條件不同，會發生兩個關鍵反應：

A) 水的消毒（水處理的關鍵）

在沒有強烈陽光的情況下，氯與水發生歧化反應（自身既被氧化又被還原）：

$$Cl_2(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons HClO(aq) + HCl(aq)$$

產物氯酸(I)（次氯酸，$HClO$）是活性劑。它是一種強氧化劑，能透過破壞細菌的細胞膜來殺死細菌。

社會背景：氯在水處理中的應用歷史上拯救了數百萬人的生命，消除了霍亂等水傳播疾病。儘管氯有產生潛在有毒有機氯化合物的微小風險，但其對公眾健康的益處遠大於其毒性影響。

B) 在陽光下的反應

如果氯水暴露在強烈陽光下，氯酸(I)會分解並釋放氧氣：

$$2Cl_2(aq) + 2H_2O(l) \rightarrow 4HCl(aq) + O_2(g)$$

這意味著氯水必須小心存放以維持其有效性。

4.2 氯與冷、稀氫氧化鈉水溶液 (NaOH) 的反應

這是另一個重要的歧化反應，用於製造漂白水（次氯酸鈉，$NaClO$）：

$$Cl_2(aq) + 2NaOH(aq) \rightarrow NaCl(aq) + NaClO(aq) + H_2O(l)$$

所得溶液含有 $NaClO$，被廣泛用作家用漂白劑和大規模消毒劑。它僅在低溫條件下穩定。