電化學 (9701 A Level 物理化學)
各位未來的化學家，你們好！「電化學」這一章節是我們真正將化學與物理銜接起來的橋樑。它探討了電能如何引發化學反應（電解），以及化學反應如何產生電能（電化學電池）。
如果你之前覺得氧化還原（redox）和配平方程式很困難，請不用擔心——這一節會在原有的基礎上進行，我們會一步步拆解這些複雜的概念。掌握電化學非常關鍵，因為從電池的運作原理到金屬的提取，全都是它的應用範疇！
第一節：基礎——氧化還原過程 (AS 複習)
6.1 氧化還原過程：電子轉移與氧化數
在深入了解電池與電路之前，我們必須對氧化還原反應有清晰的認識。請記住，氧化還原反應涉及同時發生的氧化 (oxidation) 與還原 (reduction)。
定義氧化與還原（記憶口訣）
記憶這些定義最簡單的方法是經典口訣：
OIL RIG： Oxidation Is Loss (氧化是失去電子), Reduction Is Gain (還原是獲得電子)。
• 氧化： 失去電子，導致氧化數增加。
• 還原： 獲得電子，導致氧化數減少。
氧化劑與還原劑
「劑」的作用與它們自身經歷的過程相反：
• 氧化劑 (Oxidising Agent/Oxidant)： 自身被還原（獲得電子），從而引發氧化過程。
• 還原劑 (Reducing Agent/Reductant)： 自身被氧化（失去電子），從而引發還原過程。
類比：想像一名「間諜」。間諜不會把秘密留給自己，而是揭露秘密。同樣地，還原劑不會進行還原，它是透過做相反的事（經歷氧化）來引發還原。
歧化反應
歧化反應 (disproportionation reaction) 是一種特殊的氧化還原反應，其中單一物質中的同一元素同時被氧化和還原，生成具有不同氧化態的兩種不同產物。
例子：在氯與冷稀鹼的反應中，氯（氧化數為 \(0\)）既被還原為 \(\text{Cl}^-\)（\(-1\)），又被氧化為 \(\text{ClO}^-\)（\(+1\)）。
計算氧化數
氧化數 (oxidation number 或 oxidation state) 是一個假設電荷，若所有鍵結都是 100% 離子鍵，原子所帶的電荷即為其氧化數。我們使用羅馬數字來表示氧化數的大小（例如：鐵(II) 表示 Fe 的氧化數為 +2）。
以下是計算氧化數的規則：
1. 處於標準狀態的元素，其氧化數為 0（例如 \(\text{O}_2\)、\(\text{Na}\)）。
2. 單原子離子的氧化數等於其電荷（例如 \(\text{Cl}^-\) 為 -1，\(\text{Mg}^{2+}\) 為 +2）。
3. 第 1 族金屬始終為 +1。
4. 第 2 族金屬始終為 +2。
5. 氟始終為 -1。
6. 氫通常為 +1，但在金屬氫化物（例如 \(\text{NaH}\)）中為 -1。
7. 氧通常為 -2，但在過氧化物（例如 \(\text{H}_2\text{O}_2\)）中為 -1。
8. 中性化合物中所有氧化數之和必須為 零。
9. 多原子離子中所有氧化數之和必須等於該離子的電荷。
利用氧化數配平氧化還原方程式
要配平複雜的氧化還原方程式，需使氧化數增加的總數與氧化數減少的總數相等，以確保電子的淨變化量為零。
快速複習： 氧化數能追蹤電子的移動。如果數值上升（變得更正），就是氧化；如果數值下降（變得更負），就是還原。
第二節：電解 (24.1)
電解是利用電能強迫非自發化學反應發生的過程，這類過程在電解池中進行。
電解池的設置
• 電解質： 含有可移動離子的物質（熔融態或水溶液）。
• 電極： 浸入電解質中的導體。
• 電源： 直流電源（電池）提供電能推動反應。
關鍵規則： 電源決定電極的極性：
• 陰極 (Cathode)： 連接電源負極（發生還原反應）。吸引陽離子（正離子）。
• 陽極 (Anode)： 連接電源正極（發生氧化反應）。吸引陰離子（負離子）。
常見錯誤警示：在「所有」電池（電解池或電化學電池）中，陽極永遠發生氧化，陰極永遠發生還原。只有極性符號會改變！
預測電解產物 (24.1.1)
1. 熔融化合物的電解
如果是熔融化合物（例如熔融 \(\text{NaCl}\)），體系中只有兩種離子。預測很簡單：
• 陽離子 (\(\text{Na}^+\)) 到達陰極（還原成 \(\text{Na}\)）。
• 陰離子 (\(\text{Cl}^-\)) 到達陽極（氧化成 \(\text{Cl}_2\)）。
2. 水溶液的電解（競爭）
當水存在時，兩個電極都會發生競爭，因為水本身亦可被氧化或還原。你必須使用氧化還原電位序（標準電極電位，\(E^\circ\)）來預測獲勝者。
在陰極（還原）
參與競爭還原反應的是金屬陽離子與水 (\(\text{H}_2\text{O}\))。
\(E^\circ\) 值較正（較不負）的物質將會最容易被還原。
• 如果金屬離子的 \(E^\circ\) 較高（例如 \(\text{Cu}^{2+}\)），則會產生金屬。
• 如果金屬離子的 \(E^\circ\) 非常負（例如 \(\text{Na}^+\)），通常會由水的還原產生氫氣。
在陽極（氧化）
參與競爭氧化反應的是陰離子與水。
\(E^\circ\) 值較不正（較負）的物質（最強的還原劑）將會最容易被氧化。
• 如果陰離子是鹵離子（\(\text{Cl}^-\)、\(\text{Br}^-\)、\(\text{I}^-\)），通常會產生鹵素。
• 如果陰離子是複雜離子，如硫酸根 (\(\text{SO}_4^{2-}\)) 或硝酸根 (\(\text{NO}_3^-\))，通常會由水的氧化產生氧氣。
濃度效應（僅限鹵離子）： 高濃度的鹵離子（如 \(\text{Cl}^-\)）可以凌駕於水的氧化之上，即使 \(E^\circ\) 顯示水較易氧化，鹵素仍會成為優先產物。
定量電解（法拉第定律）(24.1.3)
電解過程中析出的物質量與通過的電荷量成正比。
關鍵關係
1. 電荷 (Q)： 通過電路的總電荷量（單位：庫侖，C）。
\(Q = It\)
其中：
• \(Q\) = 電荷 (C)
• \(I\) = 電流 (A)
• \(t\) = 時間 (s)
2. 法拉第常數 (F)： 一摩爾電子所攜帶的電荷量。
\(F = Le\)
其中：
• \(F\) = 法拉第常數 (\(96500 \text{ C mol}^{-1}\))
• \(L\) = 阿伏伽德羅常數 (\(6.02 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}\))
• \(e\) = 單個電子的電荷 (\(1.60 \times 10^{-19} \text{ C}\))
實驗測定阿伏伽德羅常數 \(L\) 與法拉第常數 \(F\)
在電解池中（例如使用銅電極進行銅的電沉積），通過恆定電流 \(I\) 並記錄時間 \(t\)，即可測量出陰極上沉積的金屬質量。已知質量變化以及單個電子的電荷 \(e\)，便可計算出 \(F\) 和 \(L\) 的實驗值。
計算步驟
要找出析出的質量或體積：
1. 計算 Q： 使用 \(Q = It\)（確保時間單位為秒）。
2. 計算電子摩爾數 (\(n_e\))： 將總電荷除以法拉第常數：
\(n_e = \frac{Q}{F}\)
3. 使用半反應式： 確定電子與析出物質之間的摩爾比。例如，銅的反應：
\(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Cu}\)
（比例：2 摩爾電子產生 1 摩爾 \(\text{Cu}\)）。
4. 計算物質的摩爾數： 使用步驟 3 的比例計算。
5. 計算質量或體積： 將摩爾數換算為質量（\(\text{質量} = \text{摩爾數} \times M_r\)）或體積（若為 RTP 下的氣體，\(\text{體積} = \text{摩爾數} \times 24 \text{ dm}^3\)）。
電解重點總結： 電解利用電力強制引發化學變化。產物可透過比較電極電位（氧化還原電位序）或熔融鹽中的離子移動來預測。計算則依賴電荷、電流、時間以及電子的摩爾比例（法拉第定律）。
第三節：標準電極電位與電池 (24.2)
電化學電池（原電池或伏打電池）利用自發的化學反應產生電能。這正是電池的運作基礎！
定義與標準條件 (24.2.1)
標準電極電位，\(E^\circ\)
當電極在標準條件下連接至標準氫電極 (SHE) 時所測得的電位差。
• 它永遠以還原電位形式書寫（電子在左側）。
• \(E^\circ\) 值越正，表示該物質越容易被還原（它是越強的氧化劑）。
• \(E^\circ\) 值越負，表示該物質越容易被氧化（它是越強的還原劑）。
標準條件：（記住這些對於使用符號 \(E^\circ\) 至關重要）
• 溫度：\(298 \text{ K}\) (\(25^\circ \text{C}\))
• 壓力：\(101 \text{ kPa}\) (\(1 \text{ atm}\))
• 濃度：所有水溶液離子濃度均為 \(1.0 \text{ mol dm}^{-3}\)。
標準氫電極 (SHE) (24.2.2)
這是所有 \(E^\circ\) 測量的參考基準。
• 規定其電位恰好為 零伏特：\(E^\circ = 0.00 \text{ V}\)。
• 半反應式為：\(2\text{H}^+(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_2(\text{g})\)。
• 設置包括在 \(1.0 \text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{H}^+\) 離子溶液中，將 \(101 \text{ kPa}\) 的氫氣通入惰性鉑電極表面。
測量電極電位 (24.2.3)
要測量任何半電池的 \(E^\circ\)，你需要透過外電路（配備高電阻電壓表）和鹽橋將其連接至 SHE。
• 鹽橋： 允許離子流動以閉合電路並維持電中性（通常使用浸泡過飽和 \(\text{KNO}_3\) 的濾紙）。
• 電壓表： 測量電位差，即標準電池電位 (\(E^\circ_{\text{cell}}\))。
此方法適用於：
• 金屬/非金屬與其對應離子的接觸（例如 \(\text{Cu}/\text{Cu}^{2+}\)）。
• 同一元素不同氧化態的離子（例如溶液中的 \(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}\)，使用鉑電極）。
計算標準電池電位 (\(E^\circ_{\text{cell}}\)) (24.2.4)
標準電池電位可使用兩個半電池的標準還原電位計算得出：
\(E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{reduction}} - E^\circ_{\text{oxidation}}\)
技巧： 由於氧化發生在較不正的電極，還原發生在較正的電極：
\(E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{RHS}} - E^\circ_{\text{LHS}}\)
（其中 RHS 為正極/還原電極，LHS 為負極/氧化電極）。
極性： \(E^\circ\) 值較正的半電池是陰極（正極）。\(E^\circ\) 值較負（較不正）的半電池是陽極（負極）。
預測反應可行性（自發性）(24.2.5, 24.2.6)
電池電位的符號告訴你反應是否自發（可行）。
• 如果 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 為 正值 (\(+\))，則反應是 可行（自發）的。
• 如果 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 為 負值 (\(-\))，則反應是 不可行的（需要輸入能量，如電解）。
我們可以推導相對強弱：
半反應式左側且 \(E^\circ\) 最正的物質是最強的氧化劑。
半反應式右側且 \(E^\circ\) 最負的物質是最強的還原劑。
商用電池與燃料電池 (24.2.7)
標準電極電位的原理可直接應用於現代商用儲能裝置：
• 可充電電池（蓄電池）： 屬於二次電池，透過外加電位可逆轉其自解放電時的氧化還原反應。
• 氫氧燃料電池： 一種無須燃燒，透過持續供應氫氣與氧氣燃料進行反應，將化學能直接轉化為電能的裝置，其唯一的化學副產物只有水。
吉布斯自由能的聯繫 (24.2.10)
電池產生的電能與熱力學可行性 (\(\Delta G^\circ\)) 之間有直接聯繫。
\(\Delta G^\circ = -nE^\circ_{\text{cell}}F\)
其中：
• \(\Delta G^\circ\) = 標準吉布斯自由能變 (\(\text{J mol}^{-1}\))
• \(n\) = 配平總反應方程式中轉移的電子摩爾數。
• \(E^\circ_{\text{cell}}\) = 標準電池電位 (V)。
• \(F\) = 法拉第常數 (\(96500 \text{ C mol}^{-1}\))。
由於 \(F\) 和 \(n\) 為正數，負號證實了這種聯繫：
• 對於自發反應，\(E^\circ_{\text{cell}}\) 必須為正，使得 \(\Delta G^\circ\) 變為 負值（可行）。
濃度效應（能斯特方程式）(24.2.8, 24.2.9)
標準電位 \(E^\circ\) 僅在標準條件下有效。如果濃度改變，電極電位 \(E\) 也會隨之改變。
定性預測（會發生什麼？）
我們對半反應式應用勒夏特列原理。考慮平衡：
\(\text{氧化態物質} + z\text{e}^- \rightleftharpoons \text{還原態物質}\)
• 增加 [氧化態物質]： 平衡右移（有利於還原）。電位 \(E\) 變得 更正。
• 增加 [還原態物質]： 平衡左移（有利於氧化）。電位 \(E\) 變得 更負。
例子：對於 \(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}\)。如果你增加 \(\text{Cu}^{2+}\) 的濃度，還原變得更容易，因此電位增加（變得更正）。
定量計算（使用能斯特方程式）
能斯特方程式允許你計算非標準濃度下的新電位 \(E\)：
\(E = E^\circ + \left( \frac{0.059}{z} \right) \log \left( \frac{[\text{氧化態物質}]}{[\text{還原態物質}]} \right)\)
• \(E\) 是非標準條件下的電極電位。
• \(z\) 是轉移的電子數（例如 \(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\) 中為 2）。
注意：你必須能夠針對特定例子使用此公式，例如 \(\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}(\text{s})\) 或 \(\text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(\text{aq})\)。
電池重點總結： 電化學電池自發運行，產生正的 \(E^\circ_{\text{cell}}\)。你使用標準還原電位來確定哪個半反應進行還原（\(E^\circ\) 較正者）並計算可行性。濃度變化會根據勒夏特列原理影響電位，並由能斯特方程式定量描述。