Equilibria (A Level only)

化學 (9701) A Level 學習筆記：化學平衡 (Equilibria)

歡迎來到化學平衡的世界！在化學中，大多數反應並不會直接進行到底——它們會找到一個平衡點。理解這種平衡對於各種應用至關重要，從設計工業化學廠（例如製造肥料）到了解人體如何調節血液的 pH 值，都離不開它。

我們將從可逆反應的基礎開始，隨後探討平衡、酸、鹼、緩衝溶液、溶度積以及分配係數等定量方面的內容。

---

第 7.1 節：化學平衡：可逆反應與動態平衡 (AS Level 內容)

基礎知識：可逆反應與封閉系統

在基礎化學中學習的大多數反應都是不可逆的（反應進行到底）。然而，許多化學反應其實是可逆的。

可逆反應

可逆反應 (Reversible reaction) 是指產物可以重新反應生成原來的反應物。我們使用符號 \(\rightleftharpoons\) 來表示。

例子：用於合成氨的哈伯法 (Haber Process)：
\( \text{N}_{2}(\text{g}) + 3\text{H}_{2}(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NH}_{3}(\text{g}) \)

動態平衡

平衡並不是靜態的；它是動態的 (Dynamic)。

動態平衡的定義： 當以下條件滿足時，達到動態平衡：
1. 正反應速率等於逆反應速率。
2. 反應物與產物的濃度保持不變（儘管它們不一定相等）。

關鍵條件： 動態平衡只能在封閉系統 (Closed system) 中建立。這意味著沒有任何物質（反應物或產物）可以進出反應容器。

類比：想像兩台並排運行的跑步機。在跑步機 A 上，人們向前跑（反應物 \(\rightarrow\) 產物）。在跑步機 B 上，人們向後跑（產物 \(\rightarrow\) 反應物）。如果每秒鐘踏上 A 的人數與踏上 B 的人數相同，每組的總人數就會保持不變，儘管每個人都在持續移動。

勒夏特列原理 (Le Chatelier’s Principle)

當處於平衡狀態的系統受到干擾時，系統會作出反應以抵消這種干擾。

定義： 勒夏特列原理指出，如果對處於動態平衡的系統進行改變，平衡位置會移動以盡量減小這種改變。

外加因素對平衡位置的影響

「平衡位置」指的是反應物和產物的相對含量。如果平衡向右移動，產率就會提高。

1. 濃度改變

• 如果你增加反應物的濃度，平衡會向右移動以消耗額外加入的反應物。
• 如果你降低產物的濃度，平衡會向右移動以補充被移除的產物。

2. 壓力改變（僅限氣體系統）

壓力變化僅影響涉及氣體的系統，且前提是平衡化學方程式兩側的氣體總莫耳數不同。

• 如果你增加壓力（通過減小體積），平衡會向氣體莫耳數較少的一側移動。
• 如果你降低壓力（通過增大體積），平衡會向氣體莫耳數較多的一側移動。

3. 溫度改變

要預測移動方向，需判斷正反應是放熱（\(\Delta H\) 為負）還是吸熱（\(\Delta H\) 為正）。

• 如果你升高溫度，平衡會向吸熱方向移動以吸收熱量。
• 如果你降低溫度，平衡會向放熱方向移動以釋放熱量。

4. 添加催化劑

• 催化劑能同等程度地加速正反應和逆反應。
• 它使系統能更快達到平衡，但不會改變平衡位置或平衡產率。

平衡常數 \(K_c\) 與 \(K_p\)

雖然平衡位置會隨濃度、壓力和溫度的變化而改變，但只有溫度會改變平衡常數 (\(K\)) 的數值。

定義 \(K_c\)（濃度平衡常數）

對於一般可逆反應： \(\na\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D} \) \(K_c\) 的表達式為： \(\nK_c = \frac{[\text{C}]^c [\text{D}]^d}{[\text{A}]^a [\text{B}]^b} \) 其中 \([\dots]\) 代表平衡濃度，單位為 \(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)。

重點： 純固體和作為溶劑的純液體不包含在 \(K_c\) 表達式中，因為它們的濃度保持不變。

定義 \(K_p\)（分壓平衡常數）

對於氣體平衡，平衡常數用分壓表示 (\(K_p\))。

混合氣體中某種氣體的分壓 (Partial pressure) 是指該氣體單獨佔據整個容器時所產生的壓力。

莫耳分數 (\(x_{\text{A}}\))： \(\nx_{\text{A}} = \frac{n_{\text{A}}}{n_{\text{total}}} \)
分壓 (\(P_{\text{A}}\))： \(\nP_{\text{A}} = x_{\text{A}} \times P_{\text{total}} \)

對於氣體反應，\(K_p\) 的表達式為： \(\nK_p = \frac{(P_{\text{C}})^c (P_{\text{D}})^d}{(P_{\text{A}})^a (P_{\text{B}})^b} \)

條件對 \(K\) 值的影響

只有溫度會改變 \(K_c\) 或 \(K_p\) 的值。

• 濃度、壓力和催化劑： 不會改變 \(K\) 值。系統會移動其平衡位置以恢復等於 \(K\) 的比值。
• 溫度：
    • 如果正反應是放熱反應，升高 \(T\) 會降低 \(K\)。
    • 如果正反應是吸熱反應，升高 \(T\) 會提高 \(K\)。

---

第 7.2 及 25.1 節：酸與鹼：pH 值、\(K_a\) 與緩衝溶液 (AS & A Level 內容)

布朗斯特-勞瑞理論 (Brønsted–Lowry Theory)

布朗斯特-勞瑞理論通過質子 (\(\text{H}^+\)) 轉移來定義酸和鹼：

• 酸 (Acid) 是質子 (\(\text{H}^+\)) 捐贈者。
• 鹼 (Base) 是質子 (\(\text{H}^+\)) 接受者。

共軛酸鹼對 (Conjugate Acid–Base Pairs)

當酸失去一個質子時，它形成其共軛鹼。當鹼獲得一個質子時，它形成其共軛酸。

\( \text{CH}_{3}\text{COOH}(\text{aq}) + \text{H}_{2}\text{O}(\text{l}) \rightleftharpoons \text{CH}_{3}\text{COO}^{-}(\text{aq}) + \text{H}_{3}\text{O}^{+}(\text{aq}) \)

• \(\text{CH}_{3}\text{COOH}\)（酸 1）與 \(\text{CH}_{3}\text{COO}^{-}\)（共軛鹼 1）組成共軛對。
• \(\text{H}_{2}\text{O}\)（鹼 2）與 \(\text{H}_{3}\text{O}^{+}\)（共軛酸 2）組成共軛對。

強酸/強鹼與弱酸/弱鹼

• 強酸/強鹼： 在水溶液中完全離解（例如 \(\text{HCl}\)、\(\text{NaOH}\)）。
• 弱酸/弱鹼： 在水溶液中僅部分離解（例如 \(\text{CH}_{3}\text{COOH}\)、\(\text{NH}_{3}\)）。

pH 值標度與水的電離

pH 定義： \( \text{pH} = -\log_{10}[\text{H}^{+}(\text{aq})] \)

水的離子積 (\(K_w\))

水會發生自電離： \( \text{H}_{2}\text{O}(\text{l}) \rightleftharpoons \text{H}^{+}(\text{aq}) + \text{OH}^{-}(\text{aq}) \) \(\nK_w = [\text{H}^{+}(\text{aq})][\text{OH}^{-}(\text{aq})] \) 在 298 K 下，\(K_w = 1.00 \times 10^{-14}\ \text{mol}^{2}\ \text{dm}^{-6}\)。

• 在 298 K 的純水中，\([\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}] = \sqrt{K_w} = 1.00 \times 10^{-7}\ \text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)，因此 \(\text{pH} = 7.00\)。
• 在酸性溶液中，\([\text{H}^{+}] > [\text{OH}^{-}]\)，因此 \(\text{pH} < 7\)。
• 在鹼性溶液中，\([\text{OH}^{-}] > [\text{H}^{+}]\)，因此 \(\text{pH} > 7\)。

酸離解常數 (\(K_a\)) 與 \(\text{p}K_a\)

對於弱酸 \(\text{HA}\)： \( \text{HA}(\text{aq}) \rightleftharpoons \text{H}^{+}(\text{aq}) + \text{A}^{-}(\text{aq}) \) \(\nK_a = \frac{[\text{H}^{+}(\text{aq})][\text{A}^{-}(\text{aq})]}{[\text{HA}(\text{aq})]} \) \( \text{p}K_a = -\log_{10}(K_a) \)

\(K_a\) 越小（或 \(\text{p}K_a\) 越大），代表酸性越弱。

計算一元弱酸的 pH 值

假設 \([\text{H}^{+}] \approx [\text{A}^{-}]\) 且離解程度極小使得 \([\text{HA}]_{\text{eq}} \approx [\text{HA}]_{\text{initial}}\)： \( [\text{H}^{+}(\text{aq})] = \sqrt{K_a \times [\text{HA}]} \) \( \text{pH} = -\log_{10}[\text{H}^{+}] \)

緩衝溶液 (Buffer Solutions)

緩衝溶液在加入少量酸或鹼時能抗拒 pH 值的變化。

緩衝溶液的組成

1. 酸性緩衝液： 弱酸及其共軛鹼 / 鹽（例如 \(\text{CH}_{3}\text{COOH}\) 與 \(\text{CH}_{3}\text{COONa}\)）。
2. 鹼性緩衝液： 弱鹼及其共軛酸 / 鹽（例如 \(\text{NH}_{3}\) 與 \(\text{NH}_{4}\text{Cl}\)）。

酸性緩衝液的機制 (\(\text{HA} / \text{A}^-\))

加入 \(\text{H}^+\)： 共軛鹼與加入的氫離子反應： \( \text{A}^{-}(\text{aq}) + \text{H}^{+}(\text{aq}) \rightarrow \text{HA}(\text{aq}) \)

加入 \(\text{OH}^-\)： 弱酸中和加入的氫氧根離子： \( \text{HA}(\text{aq}) + \text{OH}^{-}(\text{aq}) \rightarrow \text{A}^{-}(\text{aq}) + \text{H}_{2}\text{O}(\text{l}) \)

緩衝溶液的用途

• 血液緩衝系統： 碳酸氫鹽緩衝系統 (\(\text{HCO}_{3}^{-} / \text{H}_{2}\text{CO}_{3}\)) 將血液 pH 值維持在 7.35 到 7.45 的範圍內。

緩衝溶液計算

\( [\text{H}^{+}(\text{aq})] = K_a \times \frac{[\text{acid}]}{[\text{salt}]} \) \( \text{pH} = -\log_{10}[\text{H}^{+}] \)

pH 滴定曲線與指示劑選擇

四種標準滴定曲線：

1. 強酸 / 強鹼： 當量點附近有劇烈的垂直變化，跨越 pH 約 3 至 11；當量點在 pH 7。
2. 弱酸 / 強鹼： 由於陰離子水解，當量點呈鹼性 (\(\text{pH} > 7\))；劇烈垂直變化範圍約為 pH 7 至 11。指示劑：酚酞 (Phenolphthalein)（pH 變色範圍約 8.3–10.0）。
3. 強酸 / 弱鹼： 由於陽離子水解，當量點呈酸性 (\(\text{pH} < 7\))；劇烈垂直變化範圍約為 pH 3 至 7。指示劑：甲基橙 (Methyl Orange)（pH 變色範圍約 3.1–4.4）。
4. 弱酸 / 弱鹼： 沒有明顯劇烈的垂直突躍；無法使用標準酸鹼指示劑。

指示劑規則： 合適的指示劑其 pH 變色範圍必須完全落在滴定曲線的陡峭垂直當量區間內。

---

第 25.1 節：溶度積 (\(K_{sp}\)) (A Level 內容)

定義與表達式

溶度積 (\(K_{sp}\)) 是微溶性鹽在飽和水溶液中的平衡常數。

對於鹽 \(\text{A}_m\text{B}_n\)： \( \text{A}_m\text{B}_n(\text{s}) \rightleftharpoons m\text{A}^{n+}(\text{aq}) + n\text{B}^{m-}(\text{aq}) \) \(\nK_{sp} = [\text{A}^{n+}]^m [\text{B}^{m-}]^n \) 純固體 \(\text{A}_m\text{B}_n\) 不包含在表達式中。

由溶解度 (\(S\)) 計算

• 1:1 類型鹽（例如 \(\text{AgCl}\)）：\(K_{sp} = [\text{Ag}^{+}][\text{Cl}^{-}] = (S)(S) = S^2\)
• 1:2 類型鹽（例如 \(\text{Mg}(\text{OH})_{2}\)）：\(K_{sp} = [\text{Mg}^{2+}][\text{OH}^{-}]^2 = (S)(2S)^2 = 4S^3\)

同離子效應 (The Common Ion Effect)

同離子效應是指當向溶液中加入含有微溶性鹽某種組成離子的可溶性化合物時，該微溶性鹽的溶解度降低的現象。

加入同離子會增加產物離子的濃度，根據勒夏特列原理，會促使平衡向左移動，從而使固體鹽沉澱出來。

---

第 25.2 節：分配係數 (\(K_{pc}\)) (A Level 內容)

定義

分配係數 (\(K_{pc}\)) 是描述溶質在兩種不互溶溶劑之間分配平衡的平衡常數。

對於溶質 X 分配在溶劑 1 和溶劑 2 之間： \( \text{X}(\text{Solvent } 1) \rightleftharpoons \text{X}(\text{Solvent } 2) \) \(\nK_{pc} = \frac{[\text{X}(\text{Solvent } 2)]}{[\text{X}(\text{Solvent } 1)]} \)

條件： 溶質在兩種溶劑中必須保持相同的物理狀態（分子形式），而不發生不同程度的離解或締合。

極性與 \(K_{pc}\)

\(K_{pc}\) 的數值由相對溶解度和極性決定（「相似相溶」原則）。非極性溶質會優先分配到非極性溶劑中，因此相對於水相而言，其 \(K_{pc}\) 值會很大。