引言：掌握氧化還原反應與碘—硫代硫酸鹽滴定

歡迎來到 A Level 化學中最實用、計算最豐富的課題之一！雖然碘—硫代硫酸鹽滴定法（iodine–thiosulfate titration）這個名稱初聽之下可能有點令人望而生畏，但背後的化學原理其實遵循著非常清晰且符合邏輯的步驟。在這一章中，我們將會拆解氧化數（oxidation states）的規則、學習如何利用半反應式配平氧化還原反應式（redox equations）、探究碘—硫代硫酸鹽滴定的具體實驗操作步驟，並攻克考試中經常出現的多步驟定量計算題。

註：有關摩爾概念與標準溶液配製的基礎知識，請參閱「化學式、反應式與摩爾」章節。

1. 氧化還原化學的基礎

從電子的角度理解氧化與還原

大家很可能已經學過 OIL RIG 這個記憶口訣：

• Oxidation Is Loss（氧化即失去電子）。
• Reduction Is Gain（還原即獲得電子）。

由於電子不可能憑空出現或消失，因此氧化與還原反應必定是同時發生的。電子從一種化學物種轉移到另一種化學物種的反應，稱為氧化還原反應（redox reaction）。

• 氧化劑（oxidising agent）接收來自其他物種的電子（自身被還原）。
• 還原劑（reducing agent）將電子提供給其他物種（自身被氧化）。

氧化數（氧化態）

氧化數（oxidation number，或稱 oxidation state）是形式上分配給化合物或離子中某個原子的數值，用以反映其表觀的氧化程度。我們通常用羅馬數字（或帶正負號的整數，例如 \(+2\)、\(-1\)）來表示氧化數。

指定氧化數的規則：

1. 任何單質中原子的氧化數均為 \(0\)。例如在 \(\text{Mg}\)、\(\text{O}_2\)、\(\text{Cl}_2\) 和 \(\text{I}_2\) 中，氧化數皆為 \(0\)。
2. 在單原子離子中，氧化數等於該離子的電荷。例如 \(\text{Na}^+\) 為 \(+1\)，\(\text{Mg}^{2+}\) 為 \(+2\)，\(\text{Cl}^-\) 為 \(-1\)，\(\text{O}^{2-}\) 為 \(-2\)。
3. 中性化合物中所有原子的氧化數總和必為 \(0\)。
4. 多原子離子中所有原子的氧化數總和等於該離子的總電荷。例如在 \(\text{SO}_4^{2-}\) 中，總和為 \(-2\)。
5. 某些元素在化合物中幾乎總是具有固定的氧化數：
    • 第 1 族金屬：永遠為 \(+1\)。
    • 第 2 族金屬：永遠為 \(+2\)。
    • 氟：永遠為 \(-1\)（因為它是電負性最高的元素）。
    • 氧：幾乎永遠為 \(-2\)（過氧化物除外，如 \(\text{H}_2\text{O}_2\) 中為 \(-1\)；當與氟結合時可為正值，如 \(\text{OF}_2\) 中為 \(+2\)）。
    • 氫：幾乎永遠為 \(+1\)（金屬氫化物除外，如 \(\text{NaH}\) 中為 \(-1\)）。
    • 鹵素（氯、溴、碘）：通常為 \(-1\)，除非與電負性更高的元素（例如氧或氟）結合。

從氧化數的角度看氧化還原：
• 氧化是指氧化數增加。
• 還原是指氧化數減少。

例題示範：計算氧化數

問題： 求硫代硫酸根離子 \(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\) 中硫的氧化數。
解答：
設硫的氧化數為 \(x\)。
氧的氧化數為 \(-2\)。當中有 \(3\) 個氧原子，總值為 \(3 \times (-2) = -6\)。
該離子的總電荷為 \(-2\)。
\(2x + (-6) = -2\)
\(2x = +4\)
\(x = +2\)
因此，硫在 \(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\) 中的平均氧化數為 \(+2\)。

利用半反應式配平氧化還原反應式

要將兩個半反應式組合成一個配平的總氧化還原反應式，請遵循以下系統化步驟：

1. 辨別出氧化半反應式和還原半反應式。
2. 先配平氧和氫以外的所有其他原子。
3. 在酸性溶液中，加入水分子 \(\text{H}_2\text{O}\) 來配平氧原子。
4. 加入氫離子 \(\text{H}^+\) 來配平氫原子。
5. 加入電子 \(\text{e}^-\) 來配平兩邊的電荷。
6. 將其中一個或兩個半反應式乘以適當的整數，使兩個反應式具有相同數量的電子。
7. 將兩個半反應式相加，消去電子，並簡化兩邊同時出現的 \(\text{H}^+\) 離子或 \(\text{H}_2\text{O}\) 水分子。

重點歸納： 氧化是失去電子、氧化數上升；還原是獲得電子、氧化數下降。中性化合物的氧化數總和必須為零，多原子離子則等於其離子淨電荷。

2. 碘—硫代硫酸鹽反應

核心反應

所有碘—硫代硫酸鹽容量分析的核心，都是碘水溶液 \(\text{I}_2\text{(aq)}\) 與硫代硫酸根離子水溶液 \(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\text{(aq)}\) 之間快速且定量的反應：

\(2\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\text{(aq)} + \text{I}_2\text{(aq)} \rightarrow \text{S}_4\text{O}_6^{2-}\text{(aq)} + 2\text{I}^-\text{(aq)}\)

讓我們來看看構成此反應的兩個半反應式：
• 還原半反應式：
\(\text{I}_2\text{(aq)} + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{I}^-\text{(aq)}\)
碘被還原，氧化態由 \(\text{I}_2\) 中的 \(0\) 降至 \(\text{I}^-\) 中的 \(-1\)。
• 氧化半反應式：
\(2\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\text{(aq)} \rightarrow \text{S}_4\text{O}_6^{2-}\text{(aq)} + 2\text{e}^-\)
硫被氧化，平均氧化態由硫代硫酸根（\(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)）中的 \(+2\) 升至連四硫酸根離子（tetrathionate ion，\(\text{S}_4\text{O}_6^{2-}\)）中的 \(+2.5\)。

極為關鍵的化學計量比例：
從配平的化學反應式中，我們可以注意到：

\(1\text{ mol }\text{I}_2 \equiv 2\text{ mol }\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)

每當你用硫代硫酸鈉溶液滴定碘時，所消耗的硫代硫酸鹽摩爾數永遠是在錐形瓶中所含碘摩爾數的兩倍。

為什麼要使用間接滴定法？

許多常見的氧化劑（例如家居漂白水中的次氯酸根/氯酸(I)離子、碘酸(V)離子、銅(II)離子或鐵(III)離子）無法直接進行高精度的滴定，因為它們在滴定終點時缺乏明顯且敏銳的顏色轉變。
因此，我們會採用兩步法的間接滴定（indirect titration）：

1. 第 1 步（釋放碘）： 將已知體積或質量的氧化劑，在酸性環境下與過量的碘化鉀（\(\text{KI}\)）反應。氧化劑會將無色的碘離子（\(\text{I}^-\)）氧化為碘（\(\text{I}_2\)）。溶液會轉變為深棕色／紅棕色。
2. 第 2 步（滴定碘）： 接著用已知濃度的硫代硫酸鈉標準溶液直接滴定所釋放出來的碘，直至所有碘完全反應。

由於所生成的碘量與原本氧化劑的量完全成正比，測量出碘的摩爾數就能準確推算出最初存在的氧化劑含量！

常用於生成碘的反應

1. 與碘酸(V)離子 \(\text{IO}_3^-\) 的反應：
碘酸(V)鉀可作為基準試劑（基質標準物）。在酸性溶液中，碘酸(V)會氧化碘離子：
\(\text{IO}_3^-\text{(aq)} + 5\text{I}^-\text{(aq)} + 6\text{H}^+\text{(aq)} \rightarrow 3\text{I}_2\text{(aq)} + 3\text{H}_2\text{O}\text{(l)}\)
化學計量關係： \(1\text{ mol }\text{IO}_3^- \equiv 3\text{ mol }\text{I}_2 \equiv 6\text{ mol }\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)。

2. 與次氯酸根／氯酸(I)離子 \(\text{ClO}^-\) 的反應（漂白水分析）：
\(\text{ClO}^-\text{(aq)} + 2\text{I}^-\text{(aq)} + 2\text{H}^+\text{(aq)} \rightarrow \text{Cl}^-\text{(aq)} + \text{I}_2\text{(aq)} + \text{H}_2\text{O}\text{(l)}\)
化學計量關係： \(1\text{ mol }\text{ClO}^- \equiv 1\text{ mol }\text{I}_2 \equiv 2\text{ mol }\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)。

3. 與銅(II)離子 \(\text{Cu}^{2+}\) 的反應：
\(2\text{Cu}^{2+}\text{(aq)} + 4\text{I}^-\text{(aq)} \rightarrow 2\text{CuI}\text{(s)} + \text{I}_2\text{(aq)}\)
在這裡，銅(II)被還原為灰白色的碘化銅(I)沉澱（\(\text{CuI}\)），而碘離子則被氧化為碘。
化學計量關係： \(2\text{ mol }\text{Cu}^{2+} \equiv 1\text{ mol }\text{I}_2 \equiv 2\text{ mol }\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)，簡化後為 \(1\text{ mol }\text{Cu}^{2+} \equiv 1\text{ mol }\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)。

重點歸納： 在間接滴定中，未知的氧化劑會從過量的 \(\text{I}^-\) 中釋放出等當量的 \(\text{I}_2\)。隨後釋出的 \(\text{I}_2\) 會與 \(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\) 以 \(1 : 2\) 的摩爾比進行滴定。

3. 實驗操作步驟與澱粉指示劑

滴定逐步指南

要精準完成碘—硫代硫酸鹽滴定，需要非常講究的實驗技術：

1. 先用蒸餾水潤洗滴定管，再用標準硫代硫酸鈉溶液潤洗。將溶液注入滴定管，並記錄初讀數，精確至 \(0.05\text{ cm}^3\)。
2. 用移液管將已知體積的氧化劑吸取至錐形瓶中。
3. 加入過量的碘化鉀溶液（通常按需要同時加入稀酸）。由於生成的碘溶於過量的碘離子水中，溶液會轉為深棕色。
4. 將錐形瓶置於滴定管下方的白瓷板上，開始滴入硫代硫酸鈉，並不斷搖晃錐形瓶。
5. 隨著滴定進行，深棕色會逐漸變淺為黃色，然後轉為淡稻草黃色（pale straw colour）。
6. 此時切勿過早加入澱粉！ 務必等到溶液變成這種淡稻草黃色時，才加入約 \(1\text{ cm}^3\) 至 \(2\text{ cm}^3\) 新鮮配製的澱粉指示劑溶液。溶液會瞬間轉為深藍黑色。
7. 繼續逐滴加入硫代硫酸鈉，直至深藍黑色完全褪去，呈現敏銳的無色滴定終點（若有 \(\text{CuI}\) 存在，則為白色／乳白色懸浮液）。
8. 重複實驗，直至取得相符合的滴定值（concordant titres，即彼此偏差在 \(0.10\text{ cm}^3\) 以內的讀數），並計算這些數據的平均值。

為什麼澱粉必須在接近終點時才加入？

這是 OCR 考試中極受歡迎的經典題目！

• 如果一開始碘濃度仍然很高時就加入澱粉，碘分子會極強烈地結合在澱粉的直鏈澱粉螺旋結構中，形成不溶性的藍黑色澱粉—碘複合物。
• 這個複合物分解得非常緩慢，會阻礙碘與硫代硫酸根離子正常且快速地反應。
• 這會導致滴定終點延遲出現且不明顯，從而高估了滴定讀數（titre）。
• 只有當溶液變為淡稻草黃色時加入澱粉，才能確保殘留的碘濃度足夠低，使複合物能迅速解離，並在終點時呈現清晰、敏銳的藍黑色變無色突變。

實驗技巧與不確定度

為了在實驗室中達到最高準確度並在卷三（Paper 03）實習評估中取得滿分：

• 讀取滴定管： 滴定管的刻度為每 \(0.10\text{ cm}^3\) 一小格。讀數必須記錄至小數點後兩位，並以 \(.00\) 或 \(.05\text{ cm}^3\) 結尾。
• 讀數的百分誤差：
\(\text{百分不確定度} = \frac{\text{儀器總不確定度}}{\text{測量值}} \times 100\)
由於一次滴定牽涉兩個滴定管讀數（初讀數與終讀數），因此絕對不確定度會翻倍：\(\pm 0.05\text{ cm}^3 \times 2 = \pm 0.10\text{ cm}^3\)。
• 相符性（Concordancy）： 只可計算彼此相差在 \(\pm 0.10\text{ cm}^3\) 以內的滴定值。粗略／初試的滴定值通常不計入平均值內，除非它剛好與後續的實驗結果相吻合。

重點歸納： 澱粉指示劑遇到碘會變成深藍黑色，並在反應終點時轉為無色。它必須在溶液變為淡稻草黃色時才可加入，以免形成難以解離的不溶性澱粉—碘複合物。

4. 定量計算逐步拆解

如果氧化還原滴定計算看似繁複，千萬不要害怕。它們本質上只是一連串互相銜接的簡單運算。只要遵循這四個步驟的解題藍圖，你就絕對不會迷失方向：

• 第 1 步： 計算在平均相符滴定值中所消耗的硫代硫酸鹽摩爾數：\(n = c \times V\)。
• 第 2 步： 利用化學計量比例（\(2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} : 1\text{I}_2\)）求出被滴定的 \(\text{I}_2\) 摩爾數。
• 第 3 步： 利用第一個化學方程式，將 \(\text{I}_2\) 的摩爾數反推回反應瓶中最初的氧化劑摩爾數。
• 第 4 步： 若實驗中涉及抽取分樣（稀釋），需進行比例放大，最後按題目要求計算出最終濃度、質量或純度百分比。

例題示範 1：漂白水分析

問題： 一名學生希望測定家居漂白水中次氯酸根／氯酸(I)離子（\(\text{ClO}^-\)）的濃度。他取出 \(25.0\text{ cm}^3\) 的漂白水樣本，在容量瓶中用蒸餾水稀釋至 \(250.0\text{ cm}^3\)。接著取出稀釋液中的 \(25.0\text{ cm}^3\)，將其酸化並加入過量 \(\text{KI}\)。釋放出的碘需要平均值為 \(21.40\text{ cm}^3\) 的 \(0.0500\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3\) 溶液來進行滴定。試計算原始漂白水中 \(\text{ClO}^-\) 的濃度。

第 1 步：求所用硫代硫酸根離子的摩爾數
\(V = \frac{21.40}{1000} = 0.02140\text{ dm}^3\)
\(n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}) = c \times V = 0.0500\text{ mol dm}^{-3} \times 0.02140\text{ dm}^3 = 1.07 \times 10^{-3}\text{ mol}\)

第 2 步：求被滴定的碘的摩爾數
根據反應式：\(2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} + \text{I}_2 \rightarrow \text{S}_4\text{O}_6^{2-} + 2\text{I}^-\)
\(n(\text{I}_2) = \frac{n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})}{2} = \frac{1.07 \times 10^{-3}}{2} = 5.35 \times 10^{-4}\text{ mol}\)

第 3 步：求 \(25.0\text{ cm}^3\) 滴定試樣中 \(\text{ClO}^-\) 的摩爾數
根據反應式：\(\text{ClO}^- + 2\text{I}^- + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{Cl}^- + \text{I}_2 + \text{H}_2\text{O}\)
\(\text{ClO}^- : \text{I}_2\) 的比例為 \(1 : 1\)。
\(n(25.0\text{ cm}^3\text{ 內的 }\text{ClO}^-) = 5.35 \times 10^{-4}\text{ mol}\)

第 4 步：放大推算至原本的樣本
被滴定的 \(25.0\text{ cm}^3\) 試樣取自 \(250.0\text{ cm}^3\) 的容量瓶：
\(n(250.0\text{ cm}^3\text{ 內的 }\text{ClO}^-) = 5.35 \times 10^{-4}\text{ mol} \times \frac{250.0}{25.0} = 5.35 \times 10^{-3}\text{ mol}\)
這些摩爾數最初全部來自 \(25.0\text{ cm}^3\) 未經稀釋的原始漂白水樣本中：
\(c(\text{原始漂白水中的 }\text{ClO}^-) = \frac{n}{V} = \frac{5.35 \times 10^{-3}\text{ mol}}{0.0250\text{ dm}^3} = 0.214\text{ mol dm}^{-3}\)

例題示範 2：測定合金中銅的百分含量

問題： 將一枚質量為 \(2.80\text{ g}\) 的黃銅螺絲溶解於濃硝酸中，然後用蒸餾水稀釋並定容至 \(250.0\text{ cm}^3\)。取出 \(25.0\text{ cm}^3\) 溶液進行中和，加入過量碘化鉀，並以 \(0.100\text{ mol dm}^{-3}\) 的硫代硫酸鈉進行滴定。測得平均滴定值為 \(29.80\text{ cm}^3\)。計算該黃銅螺絲中銅的質量百分比（\(\text{Cu}\) 的 \(A_r = 63.5\)）。

題目提供的反應式：
\(2\text{Cu}^{2+}\text{(aq)} + 4\text{I}^-\text{(aq)} \rightarrow 2\text{CuI}\text{(s)} + \text{I}_2\text{(aq)}\)
\(2\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\text{(aq)} + \text{I}_2\text{(aq)} \rightarrow \text{S}_4\text{O6}^{2-}\text{(aq)} + 2\text{I}^-\text{(aq)}\)

解答：
1. 計算硫代硫酸鹽的摩爾數：
\(n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}) = 0.100\text{ mol dm}^{-3} \times \frac{29.80}{1000}\text{ dm}^3 = 2.980 \times 10^{-3}\text{ mol}\)
2. 計算 \(\text{I}_2\) 的摩爾數：
\(n(\text{I}_2) = \frac{2.980 \times 10^{-3}}{2} = 1.490 \times 10^{-3}\text{ mol}\)
3. 對應至 \(25.0\text{ cm}^3\) 試樣中 \(\text{Cu}^{2+}\) 的摩爾數：
根據反應式，每生成 \(1\text{ mol }\text{I}_2\) 就需要 \(2\text{ mol }\text{Cu}^{2+}\)。
\(n(\text{Cu}^{2+}) = 2 \times 1.490 \times 10^{-3} = 2.980 \times 10^{-3}\text{ mol}\)
（注意整體而言 \(n(\text{Cu}^{2+}) = n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})\)！）
4. 放大推算至整個 \(250.0\text{ cm}^3\) 溶液：
\(n(\text{Cu}^{2+}\text{ 總量}) = 2.980 \times 10^{-3}\text{ mol} \times 10 = 2.980 \times 10^{-2}\text{ mol}\)
5. 計算銅的質量：
\(\text{質量} = n \times A_r = 2.980 \times 10^{-2}\text{ mol} \times 63.5\text{ g mol}^{-1} = 1.8923\text{ g}\)
6. 計算螺絲中銅的質量百分比：
\(\% \text{ Cu} = \frac{1.8923\text{ g}}{2.80\text{ g}} \times 100 = 67.6\%\)（保留至 \(3\) 位有效數字）。

5. 其他氧化還原滴定：高錳酸鹽／錳酸(VII)滴定

除了碘—硫代硫酸鹽系統外，課程大綱亦涵蓋了錳酸(VII)的氧化還原滴定（見於「金屬的開發」單元）。這些滴定遵循完全相同的化學計量原則！

• 高錳酸鉀／錳酸(VII)鉀（\(\text{KMnO}_4\)）在酸性溶液中是極強的氧化劑。
• 深紫色的錳酸(VII)離子（\(\text{MnO}_4^-\)）被還原的半反應式為：
\(\text{MnO}_4^-\text{(aq)} + 8\text{H}^+\text{(aq)} + 5\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}^{2+}\text{(aq)} + 4\text{H}_2\text{O}\text{(l)}\)
• 錳被還原，氧化態由 \(+7\)（深紫色）降至 \(+2\)（近乎無色／極淡粉紅色）。
• 自身指示（Self-indicating）： 由於 \(\text{MnO}_4^-\) 顏色極深，而 \(\text{Mn}^{2+}\) 近乎無色，因此不需要額外添加外加指示劑！當第一滴過量的 \(\text{MnO}_4^-\) 使溶液呈現持久不褪的淡粉紅色時，即達到滴定終點。
• 一個經典的應用是滴定鐵(II)離子（\(\text{Fe}^{2+}\)）：
\(\text{Fe}^{2+}\text{(aq)} \rightarrow \text{Fe}^{3+}\text{(aq)} + \text{e}^-\)
總反應式：
\(\text{MnO}_4^-\text{(aq)} + 5\text{Fe}^{2+}\text{(aq)} + 8\text{H}^+\text{(aq)} \rightarrow \text{Mn}^{2+}\text{(aq)} + 5\text{Fe}^{3+}\text{(aq)} + 4\text{H}_2\text{O}\text{(l)}\)
在此反應中，\(1\text{ mol }\text{MnO}_4^- \equiv 5\text{ mol }\text{Fe}^{2+}\)。

應試常見陷阱及注意事項

• 過早加入澱粉： 切記，在碘—硫代硫酸鹽滴定開始時絕對不要加入澱粉。務必等到溶液的棕色褪至淡稻草黃色時才可加入。
• 遺漏硫代硫酸鹽與碘的 \(2 : 1\) 比例： 計算時務必明確寫出化學計量轉換：\(n(\text{I}_2) = \frac{1}{2} n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})\)。
• 漏算稀釋倍數： 看清題目是直接使用樣品，還是在容量瓶中進行了稀釋（例如從 \(250.0\text{ cm}^3\) 容量瓶中取出 \(25.0\text{ cm}^3\)，就必須乘以 \(10\)）。
• 有效數字： 最終答案的有效數字位數應與題目中有效數字最少的數據一致（通常為 \(3\) 位有效數字）。
• 搞混指示劑顏色變化： 當滴定管中盛裝硫代硫酸鹽滴定碘時，終點顏色是從藍黑色轉變為無色，而不是無色變成藍黑色！

本章總結

• 氧化是失去電子且氧化數上升；還原是獲得電子且氧化數下降。
• 碘與硫代硫酸鹽進行滴定：\(2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} + \text{I}_2 \rightarrow \text{S}_4\text{O}_6^{2-} + 2\text{I}^-\)。\(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\) 與 \(\text{I}_2\) 的摩爾比必定為 \(2 : 1\)。
• 澱粉指示劑遇到碘會產生深藍黑色，必須在接近滴定終點（淡稻草黃色）時加入，以確保能敏銳、可逆地轉變為無色終點。
• 間接滴定法透過讓氧化劑釋出等當量的 \(\text{I}_2\)，實現對 \(\text{ClO}^-\)、\(\text{IO}_3^-\) 及 \(\text{Cu}^{2+}\) 等氧化劑的定量分析。
• 在 \(\text{MnO}_4^-\) 滴定中，\(\text{MnO}_4^-\) 會被還原為 \(\text{Mn}^{2+}\)，屬於自身指示反應，終點為溶液首次呈現持久不褪的淡粉紅色。