Chemistry of transition elements (A Level only)

过渡金属化学 (课题 28)

你好！欢迎来到 A-Level 化学中最色彩缤纷、最有趣的课题之一。过渡元素 (Transition Elements, TEs) 是周期表中那些奇妙的元素，它们为我们提供了鲜艳的涂料、强力的磁铁以及不可或缺的生物催化剂。这一章将 AS 化学的概念（如氧化还原反应和轨道）与关于配合物结构和光吸收的全新概念结合起来。让我们开始吧！

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28.1 一般物理及化学性质

过渡元素的定义

“d 区元素”是指周期表中第 3 至 12 族的元素。然而，真正过渡元素的定义更为严谨：

定义：过渡元素是指那些能形成一个或多个稳定离子，且其 d 轨道未充满（即 d 亚层只填入部分电子）的 d 区元素。

• 我们所研习的第一列过渡元素是从钛 (Ti) 到铜 (Cu)。

• 锌 (Zn) 通常被排除在外，因为它的离子 \(\text{Zn}^{2+}\) 的电子排布为 \([\text{Ar}]\,3\text{d}^{10}\)（d 亚层已填满）。由于它在稳定离子中没有未充满的 d 轨道，因此它虽然是 d 区元素，但不是过渡元素。

• 钪 (Sc) 同样被排除，因为它唯一的稳定离子 \(\text{Sc}^{3+}\) 的电子排布为 \([\text{Ar}]\,3\text{d}^0\)（d 亚层是空的）。

电子排布：解开奥秘的关键

过渡元素的特殊性质源于 3d 和 4s 亚层的能量非常接近。这导致了两个重要效应：

1. 在形成离子时，过渡元素会先失去 4s 电子，尽管 4s 在填入电子时比 3d 早填入。（例如：\(\text{Fe}: [\text{Ar}]\,3\text{d}^6\,4\text{s}^2 \rightarrow \text{Fe}^{2+}: [\text{Ar}]\,3\text{d}^6\)）。

2. 由于 3d 和 4s 能量相近，移除或共用不同数量的电子所需的能量变化很小，这导致了它们具有多变的氧化态。

快速复习：轨道形状
你需要能记住某些 d 轨道的形状：
\(3\text{d}_{xy}\) 轨道看起来像是一个平放在 x-y 平面上的四叶草。
\(3\text{d}_{z^2}\) 轨道看起来像是沿着 z 轴的哑铃状，中间有一个“甜甜圈”（一圈电子密度）。

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28.1 四大特征性质

过渡元素以四个互相关联的特征而闻名：

1. 可变氧化态 (Oxidation States)

过渡元素可以存在于多种不同的氧化态中（例如，Mn 的氧化态范围从 +2 到 +7）。

• 解释：由于 3d 和 4s 亚层的能级相近，不同数量的电子可以轻易地被失去或共用。

• 例子：钒 (V) 能形成稳定的离子：\(\text{V}^{2+}\), \(\text{V}^{3+}\), \(\text{VO}^{2+}\) (V(IV)) 以及 \(\text{VO}_3^-\)/\(\text{VO}_2^+\) (V(V))。

2. 作为催化剂的行为

许多过渡元素及其化合物是极佳的催化剂，在工业过程中至关重要。

• 非均相催化 (Heterogeneous Catalysis)：过渡元素与反应物处于不同的相态（通常是固体金属/氧化物，反应物为气体/液体）。

  • 例子：哈伯法制氨 (\(\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\)) 中的铁 (Fe)。

  • 作用机理：反应物分子吸附 (adsorb) 在金属表面，使其化学键减弱。金属提供空的 d 轨道与反应物形成配位键。随后，产物脱附 (desorb)。

• 均相催化 (Homogeneous Catalysis)：过渡元素与反应物处于相同的相态（通常为水溶液）。

  • 解释：过渡元素可以轻易改变其氧化态，从而提供一条具有较低活化能 (\(E_a\)) 的替代反应路径。

  • 例子：\(\text{I}^-\) 与 \(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}\) 反应中的 \(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}\)。

3. 形成有色化合物

过渡金属离子在溶液中或配合物中几乎总是呈现鲜艳的颜色。

• 解释：d 轨道的部分填满使得电子能够吸收特定频率的可见光，并跃迁至较高能量的 d 轨道（称为 d-d 跃迁）。我们看到的颜色是那些没有被吸收的光（即互补色）。

4. 形成配离子 (Complex Ions)

当过渡金属离子与称为配体的分子或离子结合时，会轻易形成配离子。

• 解释：过渡元素离子是小而带高电荷的阳离子，并具有空的 d 轨道（能量上可及），这些轨道可以轻易接受来自配体的孤对电子，从而形成配位共价键（配位键）。

常见误区提示！
过渡元素形成配离子的原因在于其空的 d 轨道可用于接受来自配体的电子对。这并非仅仅是因为它们小且带高电荷（第 13 族的离子同样小且带电荷，但它们并不会以同样的方式形成配合物）。

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28.2 配离子、配体与氧化还原化学

配体与配合物

配体 (Ligand) 是一种物质（分子或离子），拥有至少一对孤对电子，可以提供给中心金属原子/离子以形成配位共价键。

配合物 (Complex)（或配离子）是由一个中心金属原子或离子被一个或多个配体包围而成的分子或离子。

与中心金属离子形成的配位键数量称为配位数 (Coordination Number, CN)。

配体的类型

• 单齿配体 (Monodentate)：形成一个配位键（一个“齿”）。

  • 例子：\(\text{H}_2\text{O}\)（水）、\(\text{NH}_3\)（氨）、\(\text{Cl}^-\)（氯离子）、\(\text{CN}^-\)（氰离子）。

• 双齿配体 (Bidentate)：对同一个中心离子形成两个配位键（两个“齿”）。

  • 例子：1,2-二氨基乙烷 (en, \(\text{H}_2\text{NCH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2\))、乙二酸根离子 (\(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}\))。

• 多齿配体 (Polydentate)：形成多个配位键。

  • 例子：\(\text{EDTA}^{4-}\)（乙二胺四乙酸根离子）形成六个配位键 (CN=6)。

类比：将金属离子想象成你的头，配体想象成手。单齿配体有一只手抓住你的头；双齿配体有两只手（抓得更牢！）。

配合物的几何形状（立体构型）

配合物的形状取决于配位数 (CN)。

• CN=2：直线型 (Linear) (180°)。例子：\([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+\)

• CN=4：两种可能性：

  • 四面体型 (Tetrahedral) (109.5°)。常出现于像 \(\text{Cl}^-\) 这样较大的配体。例子：\([\text{CuCl}_4]^{2-}\), \([\text{CoCl}_4]^{2-}\)

  • 平面四边形 (Square Planar) (90°)。常见于 Pt(II) 和 Ni(II)。例子：\([\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]\)

• CN=6：八面体型 (Octahedral) (90°)。最常见的形状。例子：\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}\) 或 \([\text{Co}(\text{NH}_3)_6]^{3+}\)

配体交换反应

配体可以被替换，这种交换通常会导致剧烈的颜色变化。当新的配体能形成更稳定的配合物时，这些交换通常会发生 (见 28.5)。

例子 1：铜(II) (CN=6, 八面体)

开始：水合铜(II)离子为淡蓝色：\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}\)

1. 加入氨 (\(\text{NH}_3\))：

少量 \(\text{NH}_3(\text{aq})\) 会导致淡蓝色固体 \(\text{Cu}(\text{OH})_2\) 沉淀：

\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}(\text{aq}) + 2\text{OH}^-(\text{aq}) \rightarrow \text{Cu}(\text{OH})_2(\text{s}) + 6\text{H}_2\text{O}(\text{l})\)

加入过量 \(\text{NH}_3\) 会使沉淀再溶解，形成深蓝色溶液：

\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}(\text{aq}) + 4\text{NH}_3(\text{aq}) \rightarrow [\text{Cu}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}(\text{aq}) + 4\text{H}_2\text{O}(\text{l})\)

2. 加入氯离子 (\(\text{Cl}^-\)) / 浓 HCl：

氯离子比水分子大，因此配位数由 6 减少到 4，形状从八面体变为四面体。

\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}(\text{aq}) + 4\text{Cl}^-(\text{aq}) \rightleftharpoons [\text{CuCl}_4]^{2-}(\text{aq}) + 6\text{H}_2\text{O}(\text{l})\)

颜色变化：淡蓝色（八面体） \(\rightarrow\) 黄绿色（四面体）。

例子 2：钴(II) (CN=6, 八面体)

开始：水合钴(II)离子为粉红色：\([\text{Co}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}\)

1. 加入氨 (\(\text{NH}_3\))：

加入过量 \(\text{NH}_3(\text{aq})\) 会将水配体替换为氨配体：

\([\text{Co}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}(\text{aq}) + 6\text{NH}_3(\text{aq}) \rightarrow [\text{Co}(\text{NH}_3)_6]^{2+}(\text{aq}) + 6\text{H}_2\text{O}(\text{l})\)

颜色变化：粉红色 \(\rightarrow\) 草黄色 / 棕色（在空气中会缓慢氧化为黄棕色的 \([\text{Co}(\text{NH}_3)_6]^{3+}\)）。

2. 加入氯离子 (\(\text{Cl}^-\)) / 浓 HCl：

\([\text{Co}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}(\text{aq}) + 4\text{Cl}^-(\text{aq}) \rightleftharpoons [\text{CoCl}_4]^{2-}(\text{aq}) + 6\text{H}_2\text{O}(\text{l})\)

颜色变化：粉红色（八面体） \(\rightarrow\) 蓝色（四面体）。

涉及过渡元素的氧化还原反应

由于过渡元素具有多变的氧化态，它们是极佳的氧化剂或还原剂。你需要能够使用标准电极电势 (\(E^\circ\)) 来预测这些反应的可行性。

关键氧化还原反应：

1. 酸性条件下的高锰酸根 / 乙二酸根 (\(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}\))：

\(\text{MnO}_4^-\) 将 \(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}\) 氧化为 \(\text{CO}_2\)，而 Mn 从 +7 还原为 +2。此反应由产物 \(\text{Mn}^{2+}\) 进行自催化。

\(2\text{MnO}_4^-(\text{aq}) + 5\text{C}_2\text{O}_4^{2-}(\text{aq}) + 16\text{H}^+(\text{aq}) \rightarrow 2\text{Mn}^{2+}(\text{aq}) + 10\text{CO}_2(\text{g}) + 8\text{H}_2\text{O}(\text{l})\)

2. 酸性条件下的高锰酸根 / 铁(II) (\(\text{Fe}^{2+}\))：

\(\text{MnO}_4^-\) 将 \(\text{Fe}^{2+}\) 氧化为 \(\text{Fe}^{3+}\)。

\(\text{MnO}_4^-(\text{aq}) + 5\text{Fe}^{2+}(\text{aq}) + 8\text{H}^+(\text{aq}) \rightarrow \text{Mn}^{2+}(\text{aq}) + 5\text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + 4\text{H}_2\text{O}(\text{l})\)

3. 铜(II) / 碘离子 (\(\text{I}^-\))：

铜(II)离子将碘离子氧化为碘 (\(\text{I}_2\))，而铜(II)被还原为铜(I)，形成灰白色沉淀 \(\text{CuI}\)。

\(2\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 4\text{I}^-(\text{aq}) \rightarrow 2\text{CuI}(\text{s}) + \text{I}_2(\text{aq})\)

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28.3 配合物的颜色

1. 简并与 d 轨道分裂

在孤立的过渡金属原子或离子中，五个 d 轨道 (\(3\text{d}_{xy}, 3\text{d}_{yz}, 3\text{d}_{xz}, 3\text{d}_{x^2-y^2}, 3\text{d}_{z^2}\)) 的能量相同。它们被称为简并 (degenerate) 的。

当配体接近中心离子（形成配合物）时，配体上的孤对电子与 d 电子之间的静电斥力导致 d 轨道分裂成两组不同能量的能级。这种能量差称为晶体场分裂能 (\(\Delta E\))。

分裂模式取决于配合物的几何形状：

• 八面体 (CN=6)：分裂成两个高能量 d 轨道和三个低能量 d 轨道。（2 高, 3 低）

• 四面体 (CN=4)：分裂成三个高能量 d 轨道和两个低能量 d 轨道。（3 高, 2 低）

2. 颜色来源与 \(\Delta E\) 的关系

当白光照射到配离子上时，来自低能量 d 轨道的电子会吸收与 \(\Delta E\) 相等的单个光子能量，并跃迁至较高能量的 d 轨道。这称为 d-d 跃迁。

所吸收的能量 \(\Delta E\)、频率 \(\nu\) 与波长 \(\lambda\) 之间的关系如下：

\(\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}\)

其中 \(h\) 为普朗克常数，\(c\) 为光速。

被吸收的波长会从可见光谱中移除。剩余透射或反射的波长便呈现出所观察到的互补色（例如，吸收红光会呈现蓝色/青色外观）。

3. 影响颜色的因素

• 配体的性质：不同的配体会导致不同程度的分裂 (\(\Delta E\))，从而改变被吸收的波长 \(\lambda\)。

• 氧化态：较高的氧化态会增加 \(\Delta E\)。

• 几何形状：八面体与四面体形状之间的分裂模式不同。

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28.4 配合物的立体异构

配合物可以表现出立体异构 (stereoisomerism)，特别是几何异构（顺/反）和光学异构。

几何异构 (顺式/反式)

• 平面四边形配合物 (例如 \([\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]\))：

  • 顺式异构体 (cis-isomer)：相同的配体相邻（相隔 90°）。顺铂 (Cisplatin) 是一种极为重要的抗癌药物。

  • 反式异构体 (trans-isomer)：相同的配体相对（相隔 180°）。

• 八面体配合物 (例如 \([\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}\))：

  • 顺式异构体：两个 \(\text{H}_2\text{O}\) 配体相邻（相隔 90°）。

  • 反式异构体：两个 \(\text{H}_2\text{O}\) 配体相对（相隔 180°）。

顺铂的作用机理：
顺铂作为抗癌药物，是通过进入细胞并与 DNA 结合而发挥作用。氯配体被置换，使铂原子能与 DNA 中鸟嘌呤碱基上的氮原子形成配位键。这会交联 DNA 链并使 DNA 双螺旋结构变形，从而阻止 DNA 复制和细胞分裂，最终引发细胞凋亡。

光学异构

光学异构体是互为镜像且无法重叠的物质（对映异构体）。这通常发生在含有双齿配体的八面体配合物中。

• 例子：\([\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}\)（其中 'en' 是 1,2-二氨基乙烷）。三个双齿配体环绕着中心镍离子，产生两个无法重叠的镜像。

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28.5 稳定常数, \(K_{\text{stab}}\)

定义：稳定常数 \(K_{\text{stab}}\) 是由构成离子或分子在溶剂中形成配离子的平衡常数。

书写 \(K_{\text{stab}}\) 表达式

考虑由 \(\text{Cu}^{2+}\) 和 \(\text{NH}_3\) 在水溶液中形成 \([\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+}\)：

\(\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 4\text{NH}_3(\text{aq}) \rightleftharpoons [\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+}(\text{aq})\)

稳定常数表达式为：

\(K_{\text{stab}} = \frac{[[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}][\text{NH}_3]^4}\)

关键点：我们从 \(K_{\text{stab}}\) 表达式中排除水的浓度 (\([\text{H}_2\text{O}]\))，因为水是溶剂，其浓度基本保持不变。

使用 \(K_{\text{stab}}\) 解释配体交换

较大的 \(K_{\text{stab}}\) 值表明平衡位置非常偏向右侧，这意味着该配离子非常稳定。

当新引入的配体所形成的配合物比原配合物具有更大的 \(K_{\text{stab}}\) 时，配体交换反应就会发生。更稳定的配合物会置换较不稳定的配合物。