Electrons, energy levels and atomic orbitals

化学 9701：电子、能级与原子轨道 (1.3)

欢迎来到化学中最基础且最重要的课题之一！理解电子在原子中的排列方式，是解释我们所学一切的关键——从化学键、反应活性，到元素周期表的规律，全都以此为基础。

别担心，“轨道”（orbital）这类术语听起来很复杂。我们将通过简单的类比，将原子结构拆解，把它从一个谜团变成一个逻辑分明的系统！

1. 电子的地址系统：电子层、亚层与轨道

想象原子是一座城市，而原子核就是市政厅。电子并不是随意飞行；它们居住在特定的区域。我们使用三个核心术语来描述它们的位置：电子层（shells）、电子亚层（sub-shells）和原子轨道（orbitals）。

关键定义 (LO 1.3.1)

主量子数 (\(n\))： 这是主能级，在我们的电子旅馆类比中，它代表“楼层”。\(n\) 的数值越大（1, 2, 3, 4 等），电子离原子核越远，能量也越高。

电子层 (Shells)： 这是由 \(n\) 定义的主能级。电子层会从 \(n=1\)（内层）开始依次填入。

电子亚层 (Sub-shells)： 它们是电子层内部的“房间类型”。它们被标记为 s、p、d 和 f。

\(n=1\) 只有 1 个亚层：s
\(n=2\) 有 2 个亚层：s 和 p
\(n=3\) 有 3 个亚层：s、p 和 d
\(n=4\) 有 4 个亚层：s、p、d 和 f（不过在 AS 级别，我们主要关注 4s 和 4p）。

原子轨道 (Atomic Orbitals)： 这是亚层内特定的空间区域，找到电子概率最高（约 95%）的地方。你可以把它们想象成单人卧室。

基态 (Ground State)： 这是原子最稳定的状态，电子占据了所有可用能级中的最低能量位置。这正是我们总是需要确定的电子排布状态。

2. 轨道的形状 (LO 1.3.8)

轨道的形状描述了电子在其活动的区域空间。

s 轨道：

这些形状是 球形 的。它们没有方向性，意味着从原子核出发，在各个方向上的电子密度都是相同的。1s、2s 和 3s 轨道都是球形的，但随着 \(n\) 的增大，球体体积也会增大。

p 轨道：

这些是 哑铃形（或花生形）的。它们具有方向性。由于 p 亚层包含 3 个轨道，这三个轨道分别沿着空间中的三个轴排列：x 轴、y 轴和 z 轴。我们将它们标记为 \(p_x\)、\(p_y\) 和 \(p_z\)。

3. 填充顺序：能级 (LO 1.3.3)

电子从最低能级（基态）开始填充轨道。如果你要构建一个原子，请遵循能量最低原则。

能量阶梯

我们需要掌握的亚层能量由低到高的顺序为：

\(1s \rightarrow 2s \rightarrow 2p \rightarrow 3s \rightarrow 3p \rightarrow 4s \rightarrow 3d \rightarrow 4p\)

4. 如何书写电子排布式

为了确定电子排布，我们遵循确保稳定性的三大规则 (LO 1.3.5)。

电子填充规则

1. 构造原理 (The Aufbau Principle) （源自德语，意为“构建”）：电子优先占据能量最低的轨道（如上所述）。

2. 泡利不相容原理 (The Pauli Exclusion Principle)：一个轨道最多只能容纳两个电子，且这两个电子必须具有 相反的自旋。这能最大限度地减少排斥力。我们用箭头来表示相反的自旋，一个向上 (\(\uparrow\))，一个向下 (\(\downarrow\))。

3. 洪特规则 (Hund's Rule / 最大多重度规则)：当填充同一亚层内的轨道（如 \(p_x\)、\(p_y\) 和 \(p_z\)）时，电子会 优先单独填入，然后再开始配对。类比：想象公交车上有三个空座位，你会先挑一个没人的单独座位，而不是直接坐到陌生人身边！ 此规则可减少同一亚层内电子间的相互排斥。

表示方法 (LO 1.3.6, 1.3.7)

主要有两种表示方法：

1. 完整电子排布（上标表示法）

这显示了所有已填充的亚层。上标数字表示该亚层中的电子数量。

示例：氧 (\(Z=8\))
\(1s^2 2s^2 2p^4\)
示例：钾 (\(Z=19\))
\(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1\)

2. 简写（稀有气体核心）排布

为了节省时间，我们使用上一周期的稀有气体（第 18 族元素）来代替已填满的内层电子。

示例：钾 (\(Z=19\))
前一个稀有气体是氩 (\(\text{Ar}, Z=18\))。因此我们写作：
\([\text{Ar}] 4s^1\)

3. 轨道表示法（方框图法） (LO 1.3.7)

这种方法对于展示洪特规则和未成对电子至关重要。方框代表轨道，箭头代表电子（及其自旋）。

示例：氧 (\(Z=8\))
\(1s: \uparrow\downarrow\)   \(2s: \uparrow\downarrow\)   \(2p_x: \uparrow\downarrow\)   \(2p_y: \uparrow\)   \(2p_z: \uparrow\) （两个未成对电子）

特殊情况：过渡元素与异常 (LO 1.3.6, 1.3.7)

我们只需考虑到氪 (\(Z=36\)) 为止的元素。过渡元素涉及 \(3d\) 轨道。

标准示例：铁原子 (\(\text{Fe}, Z=26\))
\([\text{Ar}] 3d^6 4s^2\)

铁的方框图表示法： 先填入 \(4s\) 轨道，然后再根据洪特规则填充 \(3d\) 轨道。

\([\text{Ar}]\)   \(3d: \uparrow\downarrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow\)   \(4s: \uparrow\downarrow\)

（注意 \(3d\) 轨道中有四个未成对电子。）

异常电子排布（铬与铜）：
第一过渡系列中有两个元素偏离了预期的填充顺序，这是由于半充满和全充满的 \(3d\) 亚层具有额外的稳定性：
铬 (\(\text{Cr}, Z=24\))： \([\text{Ar}] 3d^5 4s^1\)（而非 \([\text{Ar}] 3d^4 4s^2\))
铜 (\(\text{Cu}, Z=29\))： \([\text{Ar}] 3d^{10} 4s^1\)（而非 \([\text{Ar}] 3d^9 4s^2\))

离子的电子排布 (LO 1.3.6)

当原子形成离子时，会增加电子（负离子）或失去电子（正离子）。

阳离子（正离子）的金科玉律：

电子总是先从 主量子数 (\(n\)) 最大 的轨道中移除。

示例：铁(II) 离子 (\(\text{Fe}^{2+}\))
从电中性原子开始：\([\text{Ar}] 3d^6 4s^2\)
移除 2 个电子。最高 \(n\) 是 4，因此这 2 个电子先从 \(4s\) 轨道移除。
\(\text{Fe}^{2+}\) 的排布：
\([\text{Ar}] 3d^6 4s^0\) 或简写为 \([\text{Ar}] 3d^6\)
常见错误警示：学生常因为 3d 写在前面，或在离子中具有较高能量，就错误地从 3d 亚层移除电子。请务必先检查最高 \(n\)！

5. 自由基 (Free Radicals) (LO 1.3.9)

你将在有机化学反应（例如烷烃的自由基取代反应）中遇到这些高度活泼的物种。

自由基的定义

自由基 (Free radical) 是指在外层中包含一个或多个 未成对电子 的物种（原子、离子或分子）。

自由基通常在共价键均匀断裂（均裂，homolytic fission）时形成，每个碎片各获得一个电子。
因为它们拥有未成对电子，所以 极度不稳定且高度活泼，会积极参与化学反应以使该孤单电子配对。
示例：氯自由基 (\(\text{Cl}\cdot\))
这是一个具有 7 个价电子的中性氯原子，其中一个电子是未成对的。

总结：电子、轨道与排布

要顺利解决本章的问题，请务必按照以下步骤操作：

1. 确定电子的数量（\(Z\)，或考虑电荷后的 \(Z\) 减去/加上电荷）。
2. 遵循 构造原理 和能量顺序（\(1s \rightarrow 2s \rightarrow 2p \rightarrow 3s \rightarrow 3p \rightarrow 4s \rightarrow 3d \rightarrow 4p\)）。
3. 记住 \(\text{Cr}\) (\([\text{Ar}] 3d^5 4s^1\)) 和 \(\text{Cu}\) (\([\text{Ar}] 3d^{10} 4s^1\)) 的例外情况。
4. 应用 泡利不相容原理（每个轨道最多 2 个电子，且自旋相反）。
5. 应用 洪特规则（简并轨道先单独填入，然后才配对）。
6. 如果处理阳离子，请先从最高 \(n\) 的轨道移除电子（先移除 \(4s\) 后移除 \(3d\)）。