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⚗ 综合学习笔记：第 17 族元素（卤素）（AS Level 化学 9701） ⚗

欢迎来到第 17 族！这一族包含了被称为卤素（Halogens）的高活性非金属（氟、氯、溴、碘和砹）。了解卤素至关重要，因为它们展示了非常清晰且可预测的规律，这对于测试你对周期性、化学键和氧化还原反应的理解非常完美。让我们开始吧！

11.1 第 17 族元素的物理性质

所有卤素均以双原子分子（\(X_2\)）形式存在。随着同族向下（从 F 到 I），由于原子半径和质量的增加，我们可以看到物理性质呈现规律性的变化。

1. 颜色与物理状态

当你沿着第 17 族向下移动时，元素颜色会变深，并且在室温及标准大气压（r.t.p.）下，状态会由气体转变为液体，再转变为固体：

• 氟 (\(F_2\))： 浅黄色气体
• 氯 (\(Cl_2\))： 黄绿色气体
• 溴 (\(Br_2\))： 红棕色液体（容易挥发）
• 碘 (\(I_2\))： 灰黑色固体（会升华成紫色蒸气）

2. 挥发性的趋势（熔点与沸点）

随着同族向下，挥发性（物质转化为气体的难易程度）降低，这意味着熔点和沸点升高。

为什么？

卤素分子（\(X_2\)）属于简单分子结构。维持分子在一起的作用力是微弱的分子间作用力，具体来说是瞬时偶极-诱导偶极力（亦称为伦敦分散力或范德华力）。

• 向下移动时，原子的电子数增加。
• 电子数越多，电子云就越大且越容易被扭曲（极化性/可极化性越高）。
• 这导致分子间的 id-id 作用力更强。

重点总结： 由于更强的作用力需要更多能量来克服，因此从 F₂ 到 I₂，挥发性降低，而沸点/熔点升高。

3. 卤素分子的键合强度（\(X-X\)）

破坏 \(X_2\) 分子中共价键所需的能量随着同族向下通常会降低。

解释：

• 随着原子变大（从 Cl 到 I），键长增加。
• 价轨道之间的重叠变得较不有效。
• 这导致共价键变弱，破坏它所需的能量较少（键焓较低）。

! 常见错误警示 !

虽然总体趋势是下降的，但氟（\(F_2\)) 是一个特例。F–F 键比 Cl–Cl 键弱。这是因为 F 原子半径太小，导致分子内非成键电子对（孤对电子）之间产生显著的排斥力。

✅ 重点总结 (11.1)： 由于 id-id 作用力变强（电子越多 = 极化性越高），挥发性降低，沸点升高。键合强度随着同族向下通常会降低。

11.2 化学性质：作为氧化剂的卤素

卤素是高活性的非金属。它们容易获得一个电子以达到稀有气体电子构型，从而形成卤离子（\(X^-\)）。这意味着它们是强大的氧化剂（它们会接受电子）。

1. 相对活性与氧化能力

反应性和作为氧化剂的能力随着同族向下降低：

\(F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2\)

趋势解释：

氧化能力取决于原子接受电子的难易程度。这受到原子半径和屏蔽效应的影响：

• 氟是半径最小且屏蔽效应最小的原子。原子核对进入的电子具有非常强的吸引力。
• 碘是半径最大且屏蔽效应最大的原子。原子核对进入电子的吸引力弱得多。

☞ 比喻： 可以把它想象成重力。氟就像黑洞，瞬间抓住电子。碘就像月球，它虽然仍有引力，但因为电子距离遥远且被多层电子层屏蔽，吸引力就弱多了。

2. 置换反应（展现氧化能力）

活性较高的卤素（在同族中位置较高）会将活性较低的卤离子（在同族中位置较低）从其水溶液中置换出来。

(a) 氯置换溴离子与碘离子：

将氯水加入无色的溴化钾溶液中：

\(\text{Cl}_2\text{(aq)} + 2\text{Br}^-\text{(aq)} \longrightarrow 2\text{Cl}^-\text{(aq)} + \text{Br}_2\text{(aq)}\)
（由于溴水生成，溶液变为橙/褐色。）

将氯水加入无色的碘化钾溶液中：

\(\text{Cl}_2\text{(aq)} + 2\text{I}^-\text{(aq)} \longrightarrow 2\text{Cl}^-\text{(aq)} + \text{I}_2\text{(aq)}\)
（溶液变为褐色，若加入有机溶剂，则呈紫色/粉红色。）

3. 与氢的反应（生成卤化氢）

卤素与氢气（\(H_2\)）反应生成卤化氢（HX）：

\(X_2 + H_2 \longrightarrow 2HX\)

在此反应中的活性随着同族向下降低，反映了它们的氧化能力：

• \(F_2\)：爆炸性反应，即使在黑暗和寒冷条件下也会发生。
• \(Cl_2\)：在阳光下会爆炸（需要紫外线或加热引发）。
• \(Br_2\)：需要加热和催化剂。
• \(I_2\)：需要持续加热和催化剂，且反应是可逆的。

✅ 重点总结 (11.2.1-2)： 卤素活性随着同族向下降低。它们是氧化剂，较活泼的卤素会置换较不活泼的卤离子。

11.2 (续) 卤化氢 (HX) 的热稳定性

卤化氢（HF, HCl, HBr, HI）均为共价气体。它们的热稳定性是指在加热时抵抗分解的性质：

\(2HX \longrightarrow H_2 + X_2\)

热稳定性随着同族向下降低：

\(HF > HCl > HBr > HI\)

解释：

此趋势直接由 H-X 键的键合强度（键能）解释：

• 随着卤素原子半径增加（从 F 到 I），H-X 的共价键长增加。
• 电子对距离卤素原子核更远。
• 这削弱了键合，使其在加热时更容易断裂（分解）。

因此，HI 最不稳定，加热时最容易分解。

11.3 卤离子 (X⁻) 的部分反应

卤离子（\(Cl^-\)、\(Br^-\)、\(I^-\)）已经得到了一个电子。若要进一步反应，它们必须失去一个电子，这意味着它们充当还原剂。

1. 相对还原能力

卤离子失去电子的能力（还原能力）随着同族向下增加：

\(\text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^-\)

解释：

• 碘离子（\(I^-\)）是最大的离子。其价电子距离原子核最远，且受到的屏蔽效应最强。
• 因此，这些最外层电子最容易失去。

2. 与浓硫酸 (\(H_2SO_4\)) 的反应

浓 \(H_2SO_4\) 是一种强大的氧化剂。当与固体卤化物盐类加热时，随后的反应完全取决于卤离子的还原能力。

(a) 氯离子 (\(Cl^-\)) – 最弱的还原剂

氯离子太弱，无法还原 \(H_2SO_4\)。只会发生酸碱反应，置换出挥发性的卤化氢气体 HCl：

\(\text{NaCl(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HCl(g)}\)
现象：HCl 气体的白雾。无氧化还原反应。

(b) 溴离子 (\(Br^-\)) – 中等还原剂

溴离子足以将部分 \(H_2SO_4\) 还原为二氧化硫 (\(SO_2\))：

步骤 1：酸置换（与氯离子相似）
\(\text{NaBr(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HBr(g)}\)
步骤 2：氧化还原反应（\(H_2SO_4\) 的还原）
\(2\text{HBr(g)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{Br}_2\text{(g)} + \text{SO}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(l)}\)
现象：白雾 (HBr) 加上红棕色气体 (\(Br_2\)) 和刺鼻气体 (\(SO_2\))。

(c) 碘离子 (\(I^-\)) – 最强的还原剂

碘离子是强还原剂，能将 \(H_2SO_4\) 直接还原成硫 (\(S\)) 或硫化氢 (\(H_2S\))，过程会经过 \(SO_2\)：

步骤 1：酸置换
\(\text{NaI(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HI(g)}\)
步骤 2：广泛氧化还原（HI 立即被氧化）
\(8\text{HI(g)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow 4\text{I}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{S(g)} + 4\text{H}_2\text{O(l)}\)
现象：紫色蒸气 (\(I_2\)) 和黑色固体残留物，加上臭鸡蛋味气体 (\(H_2S\)) 和黄色沉淀 (S)。

3. 与水合银离子 (\(Ag^+\)) 的沉淀反应

这是检测卤离子的标准实验室测试。卤离子会与硝酸银 (\(AgNO_3\)) 水溶液形成不溶性沉淀（盐）。

\(\text{Ag}^+\text{(aq)} + X^-\text{(aq)} \longrightarrow \text{AgX(s)}\)
（试剂是酸化的硝酸银，通常使用稀 \(HNO_3\)，以防止碳酸根等其他离子沉淀。）

随后测试沉淀在氨水 (\(NH_3\)) 中的溶解度：

| 卤离子 | 沉淀颜色 (AgX) | 在 \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) 中的溶解度 |
| :--- | :--- | :--- |
| \(Cl^-\) | 白色 (\(\text{AgCl}\)) | 溶于稀 \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) |
| \(Br^-\) | 乳白色 (\(\text{AgBr}\)) | 部分溶于浓 \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) |
| \(I^-\) | 浅黄色 (\(\text{AgI}\)) | 不溶于 \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) |

☞ 你知道吗？ 溶解度差异的解释在于银与氨反应时形成了配合离子 \([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+\)。AgI 的晶格能过高，导致该配位反应不足以使固体溶解。

✅ 重点总结 (11.3)： 卤离子的还原能力随同族向下增加。I⁻ 足以将浓 H₂SO₄ 大幅还原，而 Cl⁻ 则无法。

11.4 氯的反应：歧化反应

歧化反应（Disproportionation）是一种特殊的氧化还原反应，其中同一元素同时被氧化和还原。

1. 氯与冷氢氧化钠 (NaOH) 水溶液的反应

氯与冷、稀的 NaOH 水溶液反应生成氯化钠 (NaCl) 和次氯酸钠 (NaClO)：

\(\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \longrightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}\)

以氧化数解读：

• \(\text{Cl}_2\) 中的 Cl 起始氧化态为 0。
• 在 \(\text{NaCl}\) 中，Cl 为 -1（还原）。
• 在 \(\text{NaClO}\) 中，Cl 为 +1（氧化）。

此反应被用于制造家用漂白水（次氯酸钠）。

2. 氯与热氢氧化钠 (NaOH) 水溶液的反应

如果反应混合物处于高温且浓缩状态，会发生另一种歧化反应，生成氯化钠 (NaCl) 和氯酸钠(V) (\(\text{NaClO}_3\))：

\(3\text{Cl}_2 + 6\text{NaOH} \longrightarrow 5\text{NaCl} + \text{NaClO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}\)

以氧化数解读：

• \(\text{Cl}_2\) 中的 Cl 起始氧化态为 0。
• 在 \(\text{NaCl}\) 中，Cl 为 -1（还原）。
• 在 \(\text{NaClO}_3\) 中，Cl 为 +5（氧化）。

3. 氯在水净化中的作用

氯被加入饮用水中以杀灭细菌，使其安全饮用。此过程依赖于与水的歧化反应：

\(\text{Cl}_2\text{(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightleftharpoons \text{HCl(aq)} + \text{HOCl(aq)}\)
（氯在 HCl 中从 0 被还原为 -1，在 HOCl 中从 0 被氧化为 +1。）

• 杀死细菌的活性物质是次氯酸 (\(\text{HOCl}\))，它是一种强氧化剂。
• 在碱性条件下，\(\text{HOCl}\) 解离形成次氯酸根离子 (\(\text{ClO}^-\))，这也是一种有效的消毒剂。

HOCl 和 \(\text{ClO}^-\) 通过氧化微生物细胞内的基本化合物来杀灭细菌。

✅ 重点总结 (11.4)： 歧化反应是关键！氯同时被还原和氧化。温度和浓度决定了生成的产物（NaClO 或 \(\text{NaClO}_3\)）。