Group 17

⚗ 综合学习笔记：第17族元素（卤素）(AS Level 化学 9701) ⚗

欢迎来到第17族！这一族包含了被称为卤素（氟、氯、溴、碘、砹）的高活性非金属元素。理解卤素至关重要，因为它们表现出非常清晰且具有预测性的变化趋势，非常适合考察你对元素周期性、化学键和氧化还原反应的掌握程度。让我们开始吧！

11.1 第17族元素的物理性质

所有卤素都以双原子分子（\(X_2\)）的形式存在。在同一族中（从氟到碘），由于原子半径和质量的增加，物理性质会呈现出规律性的变化。

1. 颜色与物理状态

随着在第17族中向下移动，元素的颜色变深，且在室温和常压（r.t.p.）下的状态从气体变为液体再变为固体：

• 氟 (\(F_2\))： 淡黄色气体
• 氯 (\(Cl_2\))： 黄绿色气体
• 溴 (\(Br_2\))： 红棕色液体（易挥发）
• 碘 (\(I_2\))： 灰/黑色固体（升华形成紫色蒸气）

2. 挥发性趋势（熔点和沸点）

在族内向下移动，挥发性（物质转化为气体的难易程度）降低，这意味着熔点和沸点升高。

为什么？

卤素分子（\(X_2\)）是简单分子结构。将分子结合在一起的力是微弱的分子间作用力，具体表现为瞬时偶极-诱导偶极力（也称为伦敦分散力或范德华力）。

• 随着族内向下移动，原子拥有的电子数增加。
• 更多的电子意味着电子云更大且更容易被扭曲（极化率更高）。
• 这导致分子间存在更强的瞬时偶极-诱导偶极力。

重点提示： 由于更强的作用力需要更多的能量来克服，因此从 F₂ 到 I₂，挥发性降低，而沸点和熔点升高。

3. 卤素分子的键能 (\(X-X\))

破坏 \(X_2\) 分子中共价键所需的能量在族内向下移动时通常会降低。

解释：

• 随着原子半径增大（从氯到碘），键长增加。
• 价电子轨道之间的重叠变得不那么有效。
• 这导致共价键变弱，断裂所需的能量更少（键焓更低）。

! 常见错误警示 !

虽然总体趋势是降低的，但氟 (\(F_2\)) 是一个反常情况。F–F 键比 Cl–Cl 键弱。这是由于 F 原子体积太小，导致分子内非键合电子对（孤对电子）之间存在显著的排斥作用。

✅ 重点总结 (11.1)： 由于瞬时偶极-诱导偶极力增强（电子越多 = 极化率越高），挥发性降低且沸点升高。键能总体上随族内向下移动而降低。

11.2 化学性质：作为氧化剂的卤素

卤素是高活性的非金属。它们容易获得一个电子以达到稀有气体构型，形成卤离子（\(X^-\)）。这意味着它们是强氧化剂（它们接受电子）。

1. 相对活性和氧化性

在族内向下移动，活性和氧化性降低：

$$F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$$

趋势解释：

氧化性取决于原子接受电子的难易程度。这受到原子半径和屏蔽效应的影响：

• 氟是最小的原子，屏蔽效应最弱。原子核对进入的电子有极强的吸引力。
• 碘是最大的原子，屏蔽效应最强。原子核对进入的电子的吸引力要弱得多。

☞ 类比： 可以想象成重力。氟就像一个黑洞——它能瞬间抓住电子。碘就像月球——它仍然有引力，但由于电子距离更远且被更多的能层屏蔽，吸引力要弱得多。

2. 置换反应（体现氧化性）

活性较强的卤素（在族内位置较高）会从其水溶液中置换出活性较弱的卤离子（在族内位置较低）。

(a) 氯置换溴离子和碘离子：

将氯水加入无色的溴化钾溶液中：

$$\text{Cl}_2\text{(aq)} + 2\text{Br}^-\text{(aq)} \longrightarrow 2\text{Cl}^-\text{(aq)} + \text{Br}_2\text{(aq)}$$ （溶液因溴单质产生而呈现橙/棕色。）

将氯水加入无色的碘化钾溶液中：

$$\text{Cl}_2\text{(aq)} + 2\text{I}^-\text{(aq)} \longrightarrow 2\text{Cl}^-\text{(aq)} + \text{I}_2\text{(aq)}$$ （溶液因碘单质产生而呈现棕色；若加入有机溶剂，则呈紫色/粉红色。）

3. 与氢气的反应（生成卤化氢）

卤素与氢气 (\(H_2\)) 反应生成卤化氢 (HX)：

$$X_2 + H_2 \longrightarrow 2HX$$

该反应的活性随族内向下移动而降低，这反映了它们的氧化性：

• \(F_2\)：反应剧烈，即使在黑暗和低温下也会爆炸。
• \(Cl_2\)：在阳光下爆炸（需要紫外线或加热引发）。
• \(Br_2\)：需要加热和催化剂。
• \(I_2\)：需要持续加热和催化剂，且反应是可逆的。

✅ 重点总结 (11.2.1-2)： 卤素活性随族内向下移动而降低。它们是氧化剂，活性强的卤素可以置换出活性弱的卤离子。

11.2 (续) 卤化氢 (HX) 的热稳定性

卤化氢（HF, HCl, HBr, HI）都是共价化合物气体。它们的热稳定性指的是在加热时抵抗分解的能力：

$$2HX \longrightarrow H_2 + X_2$$

热稳定性随族内向下移动而降低：

$$HF > HCl > HBr > HI$$

解释：

这一趋势直接由 H-X 键的键能（键强度）解释：

• 随着卤素原子半径增大（从氟到碘），H-X 的共价键键长增加。
• 共用电子对距离卤素原子核更远。
• 这削弱了化学键，使得加热时更容易断裂（分解）。

因此，HI 最不稳定，加热时最容易分解。

11.3 卤离子 (X⁻) 的一些反应

卤离子（\(Cl^-\)、\(Br^-\)、\(I^-\)）已经获得了一个电子。要进一步反应，它们必须失去电子，这意味着它们表现为还原剂。

1. 相对还原性

卤离子失去电子的能力（还原性）随族内向下移动而增强：

$$\text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^-$$

解释：

• 碘离子 (\(I^-\)) 是最大的离子。其最外层电子距离原子核最远，且受到的屏蔽效应最大。
• 因此，这些外层电子最容易失去。

2. 与浓硫酸 (\(H_2SO_4\)) 的反应

浓硫酸 (\(H_2SO_4\)) 是一种强氧化剂。当与固体卤化物盐加热时，反应结果完全取决于卤离子的还原性。

(a) 氯离子 (\(Cl^-\)) —— 最弱的还原剂

氯离子的还原性太弱，无法还原浓 \(H_2SO_4\)。只发生酸碱反应，置换出易挥发的卤化氢气体 HCl：

$$\text{NaCl(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HCl(g)}$$ 现象：有 HCl 气体的酸性白雾。无氧化还原反应。

(b) 溴离子 (\(Br^-\)) —— 中等还原剂

溴离子的还原性足以将部分 \(H_2SO_4\) 还原为二氧化硫 (\(SO_2\))：

第一步：酸置换（与氯化物类似） $$\text{NaBr(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HBr(g)}$$ 第二步：氧化还原反应（\(H_2SO_4\) 被还原） $$\text{2HBr(g)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{Br}_2\text{(g)} + \text{SO}_2\text{(g)} + \text{2H}_2\text{O(l)}$$ 现象：酸性白雾（HBr）伴随红棕色烟雾（\(Br_2\)）和刺激性气体（\(SO_2\)）。

(c) 碘离子 (\(I^-\)) —— 最强的还原剂

碘离子是强还原剂，能将 \(H_2SO_4\) 一路还原为硫 (\(S\)) 或硫化氢 (\(H_2S\))，中间会经过 \(SO_2\)：

第一步：酸置换 $$\text{NaI(s)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow \text{NaHSO}_4\text{(s)} + \text{HI(g)}$$ 第二步：深入的氧化还原反应（HI 立即被氧化） $$\text{8HI(g)} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(conc)} \longrightarrow 4\text{I}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{S(g)} + 4\text{H}_2\text{O(l)}$$ 现象：紫色蒸气（\(I_2\)）和黑色固体残留物，伴有臭鸡蛋味的气体（\(H_2S\)）和黄色沉淀（S）。

3. 与硝酸银溶液 (\(Ag^+\)) 的沉淀反应

这是检验卤离子的标准实验室方法。卤离子与硝酸银 (\(AgNO_3\)) 水溶液反应生成不溶性沉淀（盐）。

$$\text{Ag}^+\text{(aq)} + X^-\text{(aq)} \longrightarrow \text{AgX(s)}$$ （试剂通常是酸化过的硝酸银，通常用稀 \(HNO_3\)，以防止碳酸根等其他离子产生干扰沉淀。）

随后测试沉淀在氨水 (\(NH_3\)) 中的溶解度：

| 卤离子 | 沉淀颜色 (AgX) | 在氨水中的溶解度 | | :--- | :--- | :--- | | \(Cl^-\) | 白色 (\(\text{AgCl}\)) | 溶于稀氨水 | | \(Br^-\) | 乳白色 (\(\text{AgBr}\)) | 微溶于浓氨水 | | \(I^-\) | 淡黄色 (\(\text{AgI}\)) | 不溶于氨水 |

☞ 你知道吗？ 溶解度的差异可以解释为银离子与氨水反应形成了配离子 \([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+\)。AgI 的晶格能太高，以至于这种配合作用无法使固体完全溶解。

✅ 重点总结 (11.3)： 卤离子的还原性随族内向下移动而增强。I⁻ 强到足以将浓硫酸彻底还原，而 Cl⁻ 则不行。

11.4 氯的反应：歧化反应

歧化反应是一种特殊的氧化还原反应，其中同一种元素同时发生氧化和还原。

1. 氯与冷氢氧化钠溶液 (NaOH) 的反应

氯气与冷的稀 NaOH 溶液反应生成氯化钠 (NaCl) 和次氯酸钠 (NaClO)：

$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \longrightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}$$

氧化数解析：

• \(\text{Cl}_2\) 中的 Cl 起始氧化态为 0。
• 在 NaCl 中，Cl 为 -1（还原）。
• 在 NaClO 中，Cl 为 +1（氧化）。

该反应常用于生产家用漂白剂（次氯酸钠）。

2. 氯与热氢氧化钠溶液 (NaOH) 的反应

如果反应混合物处于加热且浓缩的状态，则发生另一种歧化反应，生成氯化钠 (NaCl) 和氯酸钠 (\(\text{NaClO}_3\))：

$$3\text{Cl}_2 + 6\text{NaOH} \longrightarrow 5\text{NaCl} + \text{NaClO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$$

氧化数解析：

• \(\text{Cl}_2\) 中的 Cl 起始氧化态为 0。
• 在 NaCl 中，Cl 为 -1（还原）。
• 在 \(\text{NaClO}_3\) 中，Cl 为 +5（氧化）。

3. 氯在水处理中的作用

氯被加入饮用水中以杀灭细菌，确保饮用安全。这一过程依赖于氯与水的歧化反应：

$$\text{Cl}_2\text{(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightleftharpoons \text{HCl(aq)} + \text{HOCl(aq)}$$ （氯在 HCl 中从 0 被还原为 -1，在 HOCl 中从 0 被氧化为 +1。）

• 杀菌的活性物质是次氯酸 (\(\text{HOCl}\))，它是一种强氧化剂。
• 在碱性条件下，\(\text{HOCl}\) 解离形成次氯酸根离子 (\(\text{ClO}^-\))，这也是一种有效的消毒剂。

HOCl 和 \(\text{ClO}^-\) 通过氧化微生物细胞内的必要化合物来杀灭细菌。

✅ 重点总结 (11.4)： 歧化反应是核心！氯既被还原又被氧化。温度和浓度决定了产物（NaClO 或 \(\text{NaClO}_3\)）。