Hydrocarbons: alkanes and alkenes (AS)

Chemistry 9701 复习笔记：烃类 (Hydrocarbons)

欢迎来到烃类的世界！这是整个有机化学（碳化合物化学）的基石。烃类——即仅由碳和氢组成的化合物——是燃料、塑料及无数其他有机分子的基本构成单元，因此理解它们至关重要。别担心反应机理看起来很复杂；我们会一步步为你拆解！

这份笔记涵盖了 AS Level 的课程内容（烷烃与烯烃，课题 14）以及 A Level 的延伸内容（芳香烃，课题 30）。

第一部分：烷烃 (Alkanes，饱和烃)

1.1 结构与一般性质

烷烃是最简单的烃类家族。它们被定义为饱和 (saturated)，因为它们只含有单键（C-C 和 C-H 键）。它们的通式为 \(C_n H_{2n+2}\)。

为什么烷烃通常不活泼？

烷烃对大多数极性试剂（如酸或碱）具有化学惰性（不活泼），原因如下：

• C-C 和 C-H 键很强： 要破坏这些 sigma (\(\sigma\)) 键需要大量的能量。

• C-H 键极性极低： 碳 (2.5) 与氢 (2.1) 之间的电负性差异非常小。这意味着分子上没有强大的部分正电荷或负电荷来吸引亲核试剂或亲电试剂等带电物种。

比喻：烷烃就像光滑且没有磁性的台球——没有东西能轻易粘在它们身上！

1.2 烷烃的生产

烷烃主要从原油中提取。我们需要通过特定的反应来生产更小、更有用的烷烃：

• 裂解 (Cracking)： 将长链烷烃（\(M_r\) 较高、用途较少的原油馏分）分解成较小、更有用的烷烃和烯烃（\(M_r\) 较低）。

条件： 高温及使用 \(\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3\) 催化剂。

例子：\(\mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{22} \longrightarrow \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18} + \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4\) (癸烷 \(\longrightarrow\) 辛烷 + 乙烯)

• 烯烃氢化 (Hydrogenation of Alkenes)： 在 C=C 双键上加入氢气（详见第二部分，这也是生产烷烃的一种方法）。

条件： \(\mathrm{H}_2\) 气体、\(\mathrm{Pt}\) 或 \(\mathrm{Ni}\) 催化剂及加热。

1.3 烷烃的反应

1. 燃烧 (Combustion / Burning)

烷烃是重要的燃料。这是一个放热反应。

• 完全燃烧： 在充足的氧气下进行。
\(C_n H_{2n+2} + \left(\frac{3n+1}{2}\right) \mathrm{O}_2 \longrightarrow n \mathrm{CO}_2 + (n+1) \mathrm{H}_2\mathrm{O}\)

• 不完全燃烧： 氧气不足。会产生剧毒的一氧化碳 (\(\mathrm{CO}\)) 和/或固体碳（碳黑）。

燃烧的环境后果：

内燃机会产生有害气体：

1. 一氧化碳 (\(\mathrm{CO}\))： 不完全燃烧产生的有毒气体。

2. 氮氧化物 (\(\mathrm{NO}\) 与 \(\mathrm{NO}_2\))： 当发动机内部的高温导致空气中的 \(\mathrm{N}_2\) 与 \(\mathrm{O}_2\) 反应时形成。

3. 未燃烧的烃类： 会导致光化学烟雾。

催化清除 (Catalytic Removal)： 催化转换器利用过渡金属（如铂、钯、铑）将这些有害污染物转化为危害较小的产物：

• \(2\mathrm{CO} + 2\mathrm{NO} \longrightarrow 2\mathrm{CO}_2 + \mathrm{N}_2\)

2. 自由基取代反应 (Free-Radical Substitution，卤化反应)

由于烷烃对极性试剂不活泼，它们通过高能自由基与卤素（\(\mathrm{Cl}_2\) 或 \(\mathrm{Br}_2\)）反应，通常由紫外光 (UV light) 或加热引发。

试剂与条件： 卤素（\(\mathrm{Cl}_2\) 或 \(\mathrm{Br}_2\)）、紫外光。

产物： 卤代烷（发生取代反应，生成氯代烷或溴代烷）。该反应是非专一性的，可能导致混合产物的产生。

机理：自由基取代（以甲烷/乙烷与氯为例）

该过程分为三个阶段：

i) 引发阶段 (Initiation)

紫外光提供能量以均裂 (homolytically) 方式打破卤素键（电子对平均分配），形成两个高活性的自由基。

\(\mathrm{Cl}_2 \xrightarrow{\text{UV}} 2\mathrm{Cl}\cdot\)

ii) 传递阶段 (Propagation，链反应)

这是产物形成的阶段。自由基与稳定分子反应生成新的自由基，从而维持链反应。

以甲烷为例：

\(\mathrm{CH}_4 + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{HCl} + \mathrm{CH}_3\cdot\)
\(\mathrm{CH}_3\cdot + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \mathrm{Cl}\cdot\)

以乙烷为例（生成氯乙烷）：

\(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_6 + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{HCl} + \mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\cdot\)
\(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\cdot + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{Cl} + \mathrm{Cl}\cdot\)

iii) 终止阶段 (Termination)

两个自由基结合形成一个稳定的中性分子，从而结束链反应。

\(\mathrm{Cl}\cdot + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{Cl}_2\)
\(\mathrm{CH}_3\cdot + \mathrm{CH}_3\cdot \longrightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_6\)
\(\mathrm{CH}_3\cdot + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}\)

重点总结（第一部分：烷烃）

烷烃是饱和、不活泼的化合物。它们的主要反应是燃烧（会造成污染）和自由基取代（需要紫外光，并通过引发、传递、终止三个独特的步骤进行）。

第二部分：烯烃 (Alkenes，不饱和烃)

2.1 结构与成键

烯烃是含有至少一个 C=C 双键的不饱和 (unsaturated) 烃类。其通式为 \(C_n H_{2n}\)。

双键包含：

• 一个 sigma (\(\sigma\)) 键（由 \(\mathrm{sp}^2\) 轨道直接头对头重叠形成）。

• 一个 pi (\(\pi\)) 键（由邻近 p 轨道侧向重叠形成，位于 \(\sigma\) 键的上方与下方）。

$\pi$ 键的存在带来了三个关键特征：

1. 平面结构： 双键周围的原子呈三角平面排列，键角约为 \(120^\circ\)。

2. 受限旋转： $\pi$ 键将分子锁定在特定位置，防止围绕 C=C 轴自由旋转。这导致了几何（顺反）异构现象。

3. 高活泼性： $\pi$ 键电子暴露在外，容易受到亲电试剂 (electrophiles) 的攻击。

2.2 不饱和的检验

可以使用溴水 (aqueous bromine) (\(\mathrm{Br}_2(\mathrm{aq})\)) 来检验 C=C 双键的存在。

观察： 溴水的红/棕色会迅速褪色，因为溴加成到了双键上。

2.3 烯烃的生产

烯烃主要通过裂解（见 1.2）或合成路径生产：

• 醇的脱水（消除反应）： 从醇中脱去水分子。
试剂/条件： 加热催化剂（如 \(\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3\)）或浓酸（如浓 \(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4\)）。

• 卤代烷的脱 HX（消除反应）： 脱去卤化氢 (HX)。
试剂/条件： 氢氧化钠乙醇溶液 (\(\mathrm{NaOH}\)) 并加热。(注意：氢氧化钠水溶液会引起取代反应，而非消除！)

2.4 烯烃的反应：亲电加成

烯烃的特征反应是弱 \(\pi\) 键的断裂以及两个新 \(\sigma\) 键的形成。此过程由亲电试剂（喜爱电子的物质，通常带正电或缺电子）所驱动。

一般的亲电加成反应：

1. 氢化 (加成 \(\mathrm{H}_2\))： 形成烷烃。
试剂/条件： \(\mathrm{H}_2(\mathrm{g})\)、\(\mathrm{Pt}\) 或 \(\mathrm{Ni}\) 催化剂，加热。

2. 卤化 (加成 \(\mathrm{X}_2\))： 形成二卤代烷。
试剂/条件： 卤素（\(\mathrm{X}_2\)，如 \(\mathrm{Cl}_2\)），室温下进行。

3. 卤化氢加成 (加成 HX)： 形成卤代烷。
试剂/条件： 卤化氢 (\(\mathrm{HX}(\mathrm{g})\))，室温下进行。

4. 水合 (加成水蒸气)： 形成醇。
试剂/条件： \(\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})\) (水蒸气)、\(\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4\) 催化剂。

亲电加成机理

以丙烯与溴化氢 (\(\mathrm{HBr}\)) 的反应为例。弯箭头表示电子对的移动（起始于键或孤对电子，指向键形成的位置）。

步骤 1：亲电攻击与碳正离子形成

\(\pi\) 键电子攻击 \(\mathrm{HBr}\) 中带部分正电荷的 H 原子。\(\mathrm{H}-\mathrm{Br}\) 键发生异裂 (heterolytically)，形成中间体碳正离子 (carbocation)（带正电荷的碳原子）和溴离子 (\(\mathrm{Br}^-\))。

步骤 2：亲核攻击

\(\mathrm{Br}^-\) 离子（作为亲核试剂，即电子对供体）迅速攻击带正电的碳正离子，形成最终产物。

马氏规则 (Markovnikov's Rule) 与碳正离子稳定性

当不对称烯烃（如丙烯）与不对称试剂（如 \(\mathrm{HBr}\)）反应时，可能产生两种不同的产物。例如，丙烯 + \(\mathrm{HBr}\) 可产生 1-溴丙烷或 2-溴丙烷。

主要产物由碳正离子的稳定性决定：

反应通过最稳定的中间碳正离子进行。

• 稳定性顺序： 叔 (\(3^\circ\)) > 仲 (\(2^\circ\)) > 伯 (\(1^\circ\))。

为什么？诱导效应： 烷基 (R-groups) 具有给电子性（有正诱导效应，\((+I)\)）。它们将电子密度推向碳上的正电荷，分散电荷，从而使离子更稳定。

在丙烯与 \(\mathrm{HBr}\) 的反应中：

选项 A 形成仲碳正离子 (\(2^\circ\))，由两个烷基稳定。选项 B 形成伯碳正离子 (\(1^\circ\))，仅由一个烷基稳定。因此，仲碳正离子形成较快，主要产物为 2-溴丙烷。

这被称为马氏加成 (Markovnikov addition)：氢原子会加成到双键中氢原子数较多的那个碳原子上。

2.5 烯烃的氧化反应

烯烃容易被酸性高锰酸钾(VII)（\(\mathrm{KMnO}_4\)）氧化。

• 温和氧化（冷、稀酸性 \(\mathrm{KMnO}_4\)）： 形成二元醇 (diol)（含有两个 \(\mathrm{OH}\) 基的分子）。
试剂： 冷、稀酸性 \(\mathrm{KMnO}_4\)。
观察： 紫色的 \(\mathrm{KMnO}_4\) 褪色。

• 剧烈氧化（热、浓酸性 \(\mathrm{KMnO}_4\)）： 这是一个强烈的反应，会断裂整个 C=C 双键。
用途： 用于确定较大分子中原烯烃键的位置。

产物取决于 C=C 上最初连接的基团：

1. 若双键中的碳原子有两个 H 原子 (\(=\mathrm{CH}_2\))，它会被氧化成 \(\mathrm{CO}_2\) 和 \(\mathrm{H}_2\mathrm{O}\)。

2. 若碳原子有一个 H 原子 (\(=\mathrm{CHR}\))，它会被氧化成羧酸 (carboxylic acid)。

3. 若碳原子有两个烷基 (\(=\mathrm{CR}_2\))，它会被氧化成酮 (ketone)。

2.6 加成聚合 (Addition Polymerisation)

小的烯烃分子（单体，如乙烯或丙烯）首尾相接，形成大分子（聚合物，如聚乙烯）。\(\pi\) 键断裂，两个碳原子与邻近的单体形成单键。

重点总结（第二部分：烯烃）

烯烃因活泼的 \(\pi\) 键而具有不饱和性。其特征反应是亲电加成，受碳正离子的形成及其稳定性（马氏规则）支配。它们也容易被 \(\mathrm{KMnO}_4\) 氧化。

第三部分：芳香烃 (Arenes，芳香族化合物) (A Level 课程)

3.1 苯的结构

芳香烃（如苯，\(\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6\)）是具有独特稳定性的环状烃。

• 形状： 苯是一个平面、正六边形分子。

• 成键： 所有六个碳原子均为 \(\mathrm{sp}^2\) 杂化。每个碳形成三个 \(\sigma\) 键（与两个相邻的碳原子和一个氢原子结合）。

• 离域 \(\pi\) 体系： 其余六个未杂化的 p 轨道（每个碳各一个）侧向重叠，在环的平面上方和下方形成一个连续的电子密度环（\(\pi\) 云）。

芳香性稳定化 (Aromatic Stabilisation)

这六个电子的离域使苯极其稳定。这种高稳定性意味着其特征反应是取代反应，而不是烯烃常见的加成反应。因为加成反应会破坏稳定的离域 \(\pi\) 体系，需要极高的能量输入。

3.2 特征反应：亲电取代 (Electrophilic Substitution)

在该反应中，苯环上的一个氢原子被亲电试剂 (\(\mathrm{E}^+\)) 取代，但稳定的 \(\pi\) 体系随后会恢复。

机理（一般步骤）

步骤 1：产生亲电试剂

使用催化剂（通常是路易斯酸如 \(\mathrm{AlCl}_3\)、\(\mathrm{FeBr}_3\) 或浓 \(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4\)）来产生强亲电试剂 (\(\mathrm{E}^+\))。

步骤 2：亲电攻击

离域 \(\pi\) 电子攻击亲电试剂，破坏离域状态并形成带正电的中间体（碳正离子/芳正离子）。

步骤 3：芳香性恢复

中间体失去一个质子 (\(\mathrm{H}^+\)) 以恢复稳定的离域环结构。\(\mathrm{H}^+\) 与酸的共轭碱反应，再生催化剂。

尽管考试要求绘制溴苯或硝基苯的完整弯箭头机理，但其概念是一样的：攻击、形成中间体、失去 \(\mathrm{H}^+\) 以恢复稳定性。

3.3 具体的亲电取代反应

所有这些反应都需要强亲电试剂，通常通过催化剂产生。

1. 硝化 (加成 \(-\mathrm{NO}_2\))： 形成硝基苯。
试剂/条件： 浓 \(\mathrm{HNO}_3\) 与浓 \(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4\)（催化剂），温度控制在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 至 \(60^\circ\mathrm{C}\) 之间。
产生的亲电试剂： 硝酰阳离子，\(\mathrm{NO}_2^+\)。

2. 卤化 (加成 \(-\mathrm{Cl}\) 或 \(-\mathrm{Br}\))： 形成卤代芳烃。
试剂/条件： \(\mathrm{Cl}_2\) 或 \(\mathrm{Br}_2\)，配合卤素载体催化剂（\(\mathrm{AlCl}_3\)、\(\mathrm{AlBr}_3\) 或 \(\mathrm{FeBr}_3\)）。
产生的亲电试剂： \(\mathrm{Br}^+\) 或 \(\mathrm{Cl}^+\)（或高度极化的卤素配合物）。

3. 傅-克烷基化 (Friedel-Crafts Alkylation)： 加入烷基 (\(-\mathrm{R}\))。
试剂/条件： 氯代烷 (\(\mathrm{R}-\mathrm{Cl}\))、\(\mathrm{AlCl}_3\) 催化剂、加热。

4. 傅-克酰基化 (Friedel-Crafts Acylation)： 加入酰基 (\(-\mathrm{COR}\))。
试剂/条件： 酰氯 (\(\mathrm{RCOCl}\))、\(\mathrm{AlCl}_3\) 催化剂、加热。

3.4 甲基苯的反应

甲基苯（甲苯）具有烷基侧链，这导致了两种反应性：

1. 侧链卤化（自由基）

如果反应在紫外光或加热条件下进行，且没有催化剂，则反应针对侧链，类似于烷烃。

• 反应： 甲基上的自由基取代。

• 条件： \(\mathrm{Cl}_2\) 或 \(\mathrm{Br}_2\)、紫外光。

2. 环卤化（亲电取代）

如果使用卤素载体催化剂，反应则针对苯环（芳香体系）。

• 反应： 苯环上的亲电取代。

• 条件： \(\mathrm{Cl}_2\) 或 \(\mathrm{Br}_2\)、\(\mathrm{AlCl}_3\) 或 \(\mathrm{AlBr}_3\) 催化剂。

3. 侧链完全氧化

所有连接在苯环上的烷基都可以被剧烈氧化，形成羧酸 (carboxylic acid) 基团。

• 试剂/条件： 热碱性 \(\mathrm{KMnO}_4\)，随后加入稀酸（酸化）。

• 例子：甲基苯 \(\longrightarrow\) 苯甲酸。

3.5 取代基的定位效应

如果苯环上已经存在取代基（官能团），它会影响下一次亲电取代发生的位置。基团分为 2, 4, 6-定位基（邻位与对位）或 3, 5-定位基（间位）。

• 2, 4, 6-定位基： 引导进攻的亲电试剂至 2、4 和 6 位。
活化基例子： \(\mathbf{-NH_2}\)、\(\mathbf{-OH}\)、\(\mathbf{-R}\)（烷基）。
去活化例外： 卤素（\(-\mathrm{Cl}\)、\(-\mathrm{Br}\)）是吸电子/钝化基，但属于 2,4-定位基。

• 3, 5-定位基（钝化基）： 这些基团从环中拉走电子密度，使取代反应更困难，并将取代反应导向 3 和 5 位的碳原子。
例子： \(\mathbf{-NO_2}\)、\(\mathbf{-COOH}\)、\(\mathbf{-COR}\)。