Nitrogen compounds (AS)

✨ 综合复习笔记：含氮化合物 (9701 AS & A Level Chemistry)

欢迎来到精彩的含氮化合物世界！本章节连接了有机化学中几个关键领域，介绍了胺、腈、酰胺等官能团，以及生命的基础结构——氨基酸。
如果反应步骤看起来很长，请不用担心；我们会将制备和反应拆解成简单、合乎逻辑的步骤。理解氮原子上孤对电子的作用，是掌握本单元的关键！

第一部分：胺 (\(\text{R}-\text{NH}_2\))

1.1 认识胺与分类

胺是氨 (\(\text{NH}_3\)) 的有机衍生物，其中一个或多个氢原子被烷基 (\(\text{R}\)) 或芳基取代。最核心的特征是氮原子上的孤对电子 (lone pair of electrons)，它决定了胺绝大部分的化学性质。

分类 (快速回顾)：
(虽然 AS 级别对正式分类的测试有限，但理解这些术语对于 A-Level 的反应至关重要)：
• 伯胺/一级胺 (Primary Amine, 1°): N 上连接一个烷基。例如：乙胺 (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2\))。
• 仲胺/二级胺 (Secondary Amine, 2°): N 上连接两个烷基。
• 叔胺/三级胺 (Tertiary Amine, 3°): N 上连接三个烷基。

1.2 伯胺与仲胺的制备

方法 1：由卤代烷制备 (亲核取代反应) (34.1(a))

此反应利用氨或胺作为亲核试剂 (nucleophile)，取代卤代烷上的卤素 (\(\text{X}\)) 原子。

反应 1：制备伯胺 (使用 \(\text{NH}_3\))
• 试剂：卤代烷 (如：溴乙烷) 和过量的浓氨水 (\(\text{NH}_3\))。
• 条件：在乙醇中 (乙醇溶液) 并在压力下加热 (于密封管中)。
• 需注意的问题：使用卤代烷与氨反应通常会得到混合产物 (伯胺、仲胺、叔胺以及季铵盐)，因为生成的伯胺本身也是强亲核试剂，会继续反应。为了最大化伯胺的产率，必须使用大量过量的氨。

反应 2：制备仲胺 (使用伯胺)
• 试剂：卤代烷和伯胺 (如：乙胺)。
• 条件：在乙醇中，于压力下加热。
• 此反应会生成仲胺，且会进一步反应生成叔胺及季铵盐。

方法 2：腈或酰胺的还原 (34.1(c), 34.1(d))

还原反应将碳氮键转化为 \(\text{C-N}\) 单键，并加入氢原子。这是确保只得到伯胺的好方法。

腈 (\(\text{R-C} \equiv \text{N}\)) 的还原：
• 试剂：强还原剂，通常为干醚中的氢化铝锂 (\(\text{LiAlH}_4\))，随后进行水性酸处理；或使用氢气 (\(\text{H}_2\)) 加镍 (\(\text{Ni}\)) 催化剂。
• 产物：伯胺。与起始的卤代烷相比，碳链长度增加了一个碳原子 (如果腈是由卤代烷制成的)。
• 方程式 (使用 \(\text{LiAlH}_4\) - 简化版)：
\( \text{R-C} \equiv \text{N} + 4[\text{H}] \xrightarrow{\text{LiAlH}_4} \text{RCH}_2\text{NH}_2 \)

酰胺 (\(\text{RCONH}_2\)) 的还原：
• 试剂：干醚中的氢化铝锂 (\(\text{LiAlH}_4\))，随后进行水性酸处理。
• 产物：伯胺。
• 方程式 (简化版)：
\( \text{RCONH}_2 + 4[\text{H}] \xrightarrow{\text{LiAlH}_4} \text{RCH}_2\text{NH}_2 + \text{H}_2\text{O} \)

1.3 胺的碱性

所有胺都是碱，因为氮原子上有一个可以接受质子 (\(\text{H}^+\)) 的孤对电子。这种能力由布朗斯特-劳里 (Brønsted-Lowry) 酸碱理论解释 (34.1.3)。

\( \text{RNH}_2(\text{aq}) + \text{H}_2\text{O}(\text{l}) \rightleftharpoons \text{RNH}_3^+(\text{aq}) + \text{OH}^-(\text{aq}) \)

碱性取决于该孤对电子与 \(\text{H}^+\) 结合的难易程度。

碱性趋势比较 (34.2.3)

常见水溶液的碱性趋势为：
乙胺 (最强) > 氨 > 苯胺 (最弱) > 酰胺

1. 乙胺 (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2\))：
• 烷基 (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{-}\)) 是推电子基团。
• 这将电子密度推向氮原子，使孤对电子更定域、更易受攻击，因此是比氨强得多的碱。

2. 氨 (\(\text{NH}_3\))：
• 氨作为基准 (中等强度碱)。它没有影响孤对电子的推电子或吸电子基团。

3. 苯胺 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2\))：
• 苯基 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{-}\)) 是吸电子基团。
• 氮原子上的孤对电子部分离域 (delocalizes) 进入苯环的 \(\pi\)-体系中。
• 这使得孤对电子接受质子的能力降低，导致苯胺成为比氨弱得多的碱。

4. 酰胺 (\(\text{RCONH}_2\))：
• 酰胺的碱性比苯胺更弱 (34.3.3)。
• 羰基 (\(\text{C=O}\)) 的强吸电子效应导致氮原子孤对电子的严重离域，使得氮原子几乎不可能接受质子。

第二部分：腈 (\(\text{R-C} \equiv \text{N}\)) 与羟基腈

2.1 腈的制备 (19.2)

腈是通过卤代烷的亲核取代反应合成的。
• 试剂：卤代烷 (如：溴乙烷) 和氰化钾 (\(\text{KCN}\))。
• 条件：\(\text{KCN}\) 必须溶解在乙醇 (乙醇溶液) 中并微热。
• 作用：氰离子 (\(\text{CN}^-\)) 作为亲核试剂取代卤素。此反应非常有价值，因为它能增加一个碳原子的碳链长度。
• 方程式：
\( \text{R-X} + \text{KCN} \xrightarrow{\text{ethanol/heat}} \text{R-C} \equiv \text{N} + \text{KX} \)

2.2 羟基腈的制备 (19.2)

当醛或酮在羰基 (\(\text{C=O}\)) 双键上进行亲核加成反应时，会生成羟基腈。
• 试剂：醛或酮 (如：乙醛或丙酮) 和氰化氢 (\(\text{HCN}\))。
• 条件：必须有 \(\text{KCN}\) 作为催化剂，并加热混合物。(\(\text{KCN}\) 作为强亲核试剂 \(\text{CN}^-\) 的来源)。

反应机理：亲核加成 (17.1.3)
1. 亲核试剂氰离子 (\(\text{CN}^-\)) 进攻羰基中带部分正电荷 (\(\delta^+\)) 的碳原子。\(\pi\)-键断裂。
2. 氧原子获得一对电子，形成烷氧基负离子 (\(\text{C-O}^-\))。
3. 烷氧基负离子迅速从周围溶液 (\(\text{H}_2\text{O}\) 或 \(\text{HCN}\)) 中夺取一个质子 (\(\text{H}^+\)) 以形成羟基腈。

2.3 反应：腈与羟基腈的水解 (19.2, 18.1)

腈可以通过水解转化为羧酸。

水解 (酸性条件)：
• 试剂：稀酸 (如：稀 \(\text{HCl}\) 或 \(\text{H}_2\text{SO}_4\))。
• 条件：加热 (回流)。
• 产物：羧酸 (\(\text{RCOOH}\))。

水解 (碱性条件)：
• 试剂：稀碱 (如：稀 \(\text{NaOH}\))，随后进行酸化。
• 条件：加热 (回流)。
• 产物：羧酸盐 (\(\text{RCOO}^-\text{Na}^+\))，酸化后转化为羧酸 (\(\text{RCOOH}\))。

第三部分：芳香族含氮化合物 (苯胺)

3.1 苯胺的制备 (34.2.1)

苯胺是最简单的芳香胺，通过由苯开始的两步还原过程制备。

第一步：苯的硝化
• 苯与硝化混合物 (浓 \(\text{HNO}_3\) 和浓 \(\text{H}_2\text{SO}_4\)) 在 \(50-60^\circ\text{C}\) 下反应生成硝基苯 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2\))。(这是亲电取代反应。)

第二步：硝基苯的还原
• 试剂：热锡 (\(\text{Sn}\)) 和浓盐酸 (\(\text{HCl}\))。(此组合产生所需的初生态氢，\([\text{H}]\))。
• 条件：加热 (回流)。
• 中间产物：硝基 (\(\text{NO}_2\)) 被还原为氨基 (\(\text{NH}_2\))。起初，胺与过量的酸形成盐 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3^+ \text{Cl}^-\))。
• 最后步骤：加入氢氧化钠水溶液 (\(\text{NaOH}(\text{aq})\)) 以释放出游离的胺碱，即苯胺。

3.2 苯胺的反应

A. 与溴水的反应 (34.2.2(a))

苯胺中氮原子上的孤对电子仅部分离域到苯环中 (参见 1.3 节)。尽管如此，它仍然具有强烈的活化作用 (activating)，这意味着它引导亲电试剂进入 2、4 和 6 位，并使苯环反应性极高。

• 试剂：溴水 (\(\text{Br}_2(\text{aq})\))。
• 条件：室温。
• 观察现象：橙/棕色的溴水褪色，并形成白色沉淀 (2,4,6-三溴苯胺)。
• 这种高反应性意味着它不需要催化剂，这与普通苯的溴化反应不同。

B. 重氮化与偶氮染料形成 (偶联反应) (34.2.2(b), 34.2.4)

重氮化将伯芳香胺转化为一种高度反应性的中间体，称为重氮盐 (diazonium salt) (\(\text{Ar-N}_2^+\))。此过程必须保持低温。

1. 重氮化：
• 试剂：苯胺、亚硝酸 (\(\text{HNO}_2\)) 或亚硝酸钠 (\(\text{NaNO}_2\)) 与稀酸 (如 \(\text{HCl}\))。
• 条件：温度低于 \(10^\circ\text{C}\) (通常为 \(0-5^\circ\text{C}\))。
• 产物：重氮苯氯化物 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^-\))。

2. 偶联反应：
• 重氮盐与溶解在氢氧化钠水溶液 (\(\text{NaOH}(\text{aq})\)) 中的苯酚 (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}\)) 混合。
• 这是一种取代反应，生成含有偶氮基 (\(\text{-N=N-}\)) 的鲜艳化合物。
• 偶氮化合物由于其广泛的离域体系能吸收和反射可见光，被广泛用作染料。

第四部分：酰胺 (\(\text{RCONH}_2\))

4.1 酰胺的制备 (酰化反应) (34.3.1)

酰胺是通过酰氯与氮亲核试剂 (\(\text{NH}_3\) 或胺) 之间的缩合反应形成的。

酰胺合成 (通式反应)：
• 试剂：酰氯 (如：乙酰氯) 和氨 (\(\text{NH}_3\)) 或伯/仲胺。
• 条件：室温。(酰氯的反应性极高！)。
• 产物：酰胺 + \(\text{HCl}\)。

例子 1：使用氨 (制备伯酰胺)
\( \text{RCOCl} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{RCONH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl} \)

例子 2：使用伯胺 (制备仲酰胺)
\( \text{RCOCl} + 2\text{R}'\text{NH}_2 \rightarrow \text{RCONHR}' + \text{R}'\text{NH}_3^+\text{Cl}^- \)

4.2 酰胺的反应 (34.3.2)

酰胺相对不活泼，需要剧烈条件 (强酸/强碱或强还原剂) 才能反应。

1. 水解：回复为羧酸
• 酸性水解：与酸水溶液 (如：稀 \(\text{HCl}\)) 加热。生成羧酸和铵离子 (或胺盐)。
• 碱性水解：与碱水溶液 (如：\(\text{NaOH}\)) 加热。生成羧酸盐和氨 (或游离胺)。

2. 还原：形成胺
• 试剂：强还原剂氢化铝锂 (\(\text{LiAlH}_4\))。
• 条件：在干醚中，随后进行酸/水处理。
• 产物：伯胺。此反应将羰基 (\(\text{C=O}\)) 还原为亚甲基 (\(\text{CH}_2\))。
• 方程式 (简化版)：
\( \text{RCONH}_2 + 4[\text{H}] \xrightarrow{\text{LiAlH}_4} \text{RCH}_2\text{NH}_2 + \text{H}_2\text{O} \)

第五部分：氨基酸 (34.4)

5.1 结构与两性离子

氨基酸是双官能团分子，意味着它们包含两个官能团：氨基 (\(\text{-NH}_2\)) 和羧基 (\(\text{-COOH}\))。

酸碱性质与两性离子 (34.4.1)

在水溶液中，氨基酸主要以两性离子 (zwitterions，德语意为“混合离子”) 的形式存在。
• 酸性的羧基 (\(\text{-COOH}\)) 失去一个质子 (\(\text{H}^+\))。
• 碱性的氨基 (\(\text{-NH}_2\)) 接受该质子。
生成的两性离子在同一个分子上既带正电荷 (\(\text{-NH}_3^+\)) 又带负电荷 (\(\text{-COO}^-\))，使整体保持电中性。

\( \text{H}_2\text{N-CH(R)-COOH} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{N}^+\text{-CH(R)-COO}^- \text{ (两性离子)} \)

等电点 (\(\text{pI}\)) (34.4.1)

等电点 (\(\text{pI}\)) 是氨基酸主要以中性两性离子形式存在、且净电荷为零的特定 \(\text{pH}\) 值。
• 当 \(\text{pH} = \text{pI}\) 时，氨基酸在电场中不会移动。
• 当 \(\text{pH} < \text{pI}\) (酸性条件) 时，分子获得质子并带正电荷 (\(\text{H}_3\text{N}^+\text{CH(R)COOH}\))。
• 当 \(\text{pH} > \text{pI}\) (碱性条件) 时，分子失去质子并带负电荷 (\(\text{H}_2\text{NCH(R)COO}^-\))。

5.2 肽键 (34.4.2)

氨基酸通过一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基之间的缩合反应连接，形成酰胺键，在生物化学中称为肽键 (peptide bond) (\(\text{-CONH-}\))。

\( \text{氨基酸}_1 \text{ (-COOH)} + \text{氨基酸}_2 \text{ (-NH}_2\text{)} \rightarrow \text{二肽} + \text{H}_2\text{O} \)

两个氨基酸形成二肽。三个形成三肽。许多则形成多肽 (蛋白质)。

5.3 电泳 (34.4.3)

电泳 (Electrophoresis) 是一种根据电荷分离氨基酸或肽混合物的技术。

• 将氨基酸放置在浸有已知 \(\text{pH}\) 缓冲溶液的滤纸或凝胶上。
• 施加电场。
• 移动的方向和速度完全取决于分子在该特定 \(\text{pH}\) 下的净电荷。
• 预测：如果缓冲液的 \(\text{pH}\) 为...
 • ...等于 \(\text{pI}\)：氨基酸呈中性 (两性离子) 且不移动。
 • ...低于 \(\text{pI}\)：氨基酸带正电荷，向负极 (阴极) 移动。
 • ...高于 \(\text{pI}\)：氨基酸带负电荷，向正极 (阳极) 移动。