Primary and secondary amines

A Level 化学 (9701)：伯胺与仲胺 (主题 34.1)

欢迎来到迷人的氮化合物世界！本节内容涵盖“胺”（amines），它们在本质上就是氨（ammonia）的有机衍生物。胺在生物学（想象一下氨基酸和 DNA）以及工业化学中都极其重要。如果有机合成对你来说有些困难，请别担心；我们将逐步拆解伯胺与仲胺的结构、合成路径及其核心性质！

1. 胺的结构与分类

胺是由氨 (\(\text{NH}_3\)) 衍生的有机化合物，其中一个或多个氢原子被烷基 (R) 或芳基取代。任何胺的关键特征在于氮原子 (N)，它具有一对孤对电子（lone pair of electrons）。这个孤对电子非常关键，因为它决定了胺几乎所有的化学反应。

如何对胺进行分类

我们根据直接连接在氮原子上的 R 基团数量来对胺进行分类：

伯胺 (\(1^\circ\))： 氮原子连接一个烷基或芳基，以及两个氢原子。（官能团：\(-\text{NH}_2\)）
例子：乙胺，\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2\)

仲胺 (\(2^\circ\))： 氮原子连接两个烷基或芳基，以及一个氢原子。（官能团：\(-\text{NH}-\)）
例子：二甲胺，\((\text{CH}_3)_2\text{NH}\)

叔胺 (\(3^\circ\))： 氮原子连接三个烷基或芳基，且没有氢原子。
例子：三乙胺，\((\text{CH}_3\text{CH}_2)_3\text{N}\)

注意：课程大纲 (19.1) 指出 AS 阶段不会考核分类，但在 A Level (34.1) 中，你必须能够熟练处理伯胺与仲胺。

第一节重点总结

胺是根据连接在带有孤对电子的氮原子上的碳链（R 基团）数量来分类的。伯胺有一个 R 基团 (\(\text{RNH}_2\))，仲胺则有两个 (\(\text{R}_2\text{NH}\))。

2. 伯胺与仲胺的制备（合成）

课程大纲要求你记住制备伯胺与仲胺的方法。这些方法涉及取代反应，或者更常见的还原反应。

方法 2.1：卤代烃与氨或伯胺反应

这是一个经典的亲核取代反应。由于氨 (\(\text{NH}_3\)) 中的氮原子有孤对电子，它会作为亲核试剂，进攻卤代烃 (\(\text{R-X}\)) 中带有部分正电荷的碳原子 (\(\text{C}^\delta+\))。

A) 制备伯胺 (\(1^\circ\))：

试剂与条件：

卤代烃（例如：溴乙烷，\(\text{R-X}\)）

过量的浓氨水 (\(\text{NH}_3\))

溶剂：乙醇（用于溶解两种反应物）

条件：加热并加压（在密封管中进行）

问题：多重取代 (Polysubstitution)

新生成的伯胺 (\(\text{RNH}_2\)) 也是一种亲核试剂（它仍然有氮孤对电子！），可以继续与卤代烃反应，导致生成仲胺、叔胺甚至季铵盐的混合物。为了使目标伯胺的产率最大化，我们必须使用大量过量的氨。

反应（先生成盐，随后被过量的 \(\text{NH}_3\) 中和）：

\(\text{R-X} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{R-NH}_2 + \text{NH}_4\text{X}\)

B) 制备仲胺 (\(2^\circ\))：

如果你想制备仲胺，你需要使用伯胺作为亲核试剂代替氨，使其在密封容器中以乙醇为溶剂并在加压下与卤代烃反应。

反应：

\(\text{R-X} + 2\text{R}'\text{-NH}_2 \rightarrow \text{R-NH-R}' + \text{R}'\text{-NH}_3\text{X}\)

方法 2.2：腈 (Nitriles) 的还原

这是一种更“干净”的方法，因为它只生成伯胺产物，且至关重要的是，它能使碳链长度增加一个原子（因为腈基，\(-\text{C}\equiv\text{N}\)，包含一个碳原子）。

试剂与条件：

试剂：氢化铝锂 (\(\text{LiAlH}_4\)) 于无水乙醚中，随后与水反应；或者

试剂：氢气 (\(\text{H}_2\)) 通过金属催化剂（镍，Ni）并加热。

通式（腈的还原）：

\(\text{R-C}\equiv\text{N} + 4[\text{H}] \rightarrow \text{R-CH}_2\text{NH}_2\)

你知道吗？ 在多步合成中经常使用这种方法，首先使用乙醇中的 \(\text{KCN}\) 将卤代烃转化为腈，然后进行还原。这就是所谓的“增长碳链”的方法。

方法 2.3：酰胺 (Amides) 的还原

酰胺也可以通过还原生成胺。

试剂与条件：

试剂：氢化铝锂 (\(\text{LiAlH}_4\)) 于无水乙醚中，随后与水反应。

通式（酰胺的还原）：

\(\text{R-CONH}_2 + 4[\text{H}] \rightarrow \text{R-CH}_2\text{NH}_2 + \text{H}_2\text{O}\)

3. 胺水溶液的碱性

这可以说是简单胺最重要的化学性质。

3.1 为什么胺具有碱性？

胺的碱性完全源于氮原子上存在的孤对电子。根据布朗斯特-劳里（Brønsted-Lowry）理论，碱是一种质子 (\(\text{H}^+\)) 受体。

当胺溶于水时，它通过从水分子中夺取质子来充当碱，产生氢氧根离子 (\(\text{OH}^-\))：

\(\text{R-NH}_2(aq) + \text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{R-NH}_3^+(aq) + \text{OH}^-(aq)\)

由于生成了 \(\text{OH}^-\) 离子，所得溶液呈碱性（pH > 7）。

与酸的反应： 胺也能直接与稀无机酸反应形成水溶性的铵盐：

\(\text{R-NH}_2(aq) + \text{HCl}(aq) \rightarrow \text{R-NH}_3^+\text{Cl}^-(aq)\)

3.2 比较碱性（氨 vs. 伯烷基胺）

伯烷基胺（如乙胺）是比氨更强的碱。

解释：诱导效应 (Inductive Effect)

烷基（如 \(\text{CH}_3\) 或 \(\text{C}_2\text{H}_5\) 等 R 基团）是给电子基团。

这些基团通过 sigma 键将电子云密度“推”向氮原子（正诱导效应）。

这使氮原子上的孤对电子更容易吸引并与到来的质子 (\(\text{H}^+\)) 结合。

此外，生成的烷基铵离子 (\(\text{R-NH}_3^+\)) 会因 R 基团的给电子效应而得到稳定，促进离子的形成。

碱性趋势：

\(\text{伯胺} > \text{氨} > \text{苯胺}\)

（在苯胺中，氮孤对电子离域进入苯环，使其可用性大大降低，因此成为更弱的碱，这会在主题 34.2 中讨论。）

应避免的常见错误

在解释碱性时，请务必提及孤对电子的可用性以及共轭酸 (\(\text{RNH}_3^+\)) 的稳定性。仅说“烷基是给电子基团”是不够的；你必须将此与 N 原子接受质子的能力联系起来。

第三节重点总结

由于 N 的孤对电子，胺具有碱性。伯烷基胺是比氨更强的碱，因为给电子的烷基能稳定生成的铵离子，并使孤对电子在接受质子时更易于结合。

4. 胺与酰氯 (Acyl Chlorides) 的反应

伯胺和仲胺在室温下会与酰氯迅速且剧烈地反应。

4.1 酰胺形成（缩合反应）

这种反应是一种缩合反应或加成-消除反应。胺作为亲核试剂，进攻羰基碳 (\(\text{C=O}\))。

A) 与氨反应： 形成未取代酰胺。

试剂：氨 (\(\text{NH}_3\))

条件：室温

产物：酰胺和氯化铵 (\(\text{NH}_4\text{Cl}\))

通式（氨）：

\(\text{R-COCl} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{R-CONH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl}\)

注意：我们使用 2 摩尔的 \(\text{NH}_3\)，因为其中一摩尔与酰氯反应，而第二摩尔与生成的 \(\text{HCl}\) 反应。

B) 与伯胺反应： 形成 N-取代酰胺。

试剂：伯胺 (\(\text{R}'\text{NH}_2\))

条件：室温

产物：N-取代酰胺

通式（伯胺）：

\(\text{R-COCl} + 2\text{R}'\text{NH}_2 \rightarrow \text{R-CONHR}' + \text{R}'\text{NH}_3\text{Cl}\)

C) 与仲胺反应： 形成 N,N-二取代酰胺。

为什么这个反应这么快？

酰氯具有极高的活性，因为氯原子是一个很好的离去基团，且由于氧原子和氯原子的吸电子特性，羰基碳具有强烈的亲电性 (\(\text{C}^\delta+\))。反应可以在不加热的情况下轻松进行。

第四节重点总结

伯胺和仲胺（以及氨）在室温下通过缩合反应迅速与酰氯反应形成酰胺。由于酰氯的羰基碳上连有两个吸电子基团，使其具有高度活性，因此反应进行得非常快。