Primary and secondary amines

A Level 化学 (9701)：伯胺与仲胺 (主题 34.1)

欢迎来到奇妙的氮化合物世界！本节课我们将探讨胺（amines），它们本质上是氨的有机衍生物。胺在生物学（想想氨基酸和 DNA）以及工业化学中都极其重要。不用担心有机合成看起来很吓人，我们将一步步拆解伯胺和仲胺的结构、合成路径以及核心性质！

1. 胺的结构与分类

胺是氨（\(\text{NH}_3\)）的有机衍生物，其中的一个或多个氢原子被烷基（R）或芳基取代。任何胺的关键特征都在于其氮原子（N），它拥有一对孤对电子。这对孤对电子至关重要，因为它决定了胺几乎所有的化学反应。

如何对胺进行分类

我们根据直接连在氮原子上的 R 基团数量来对胺进行分类：

• 伯胺（Primary Amine, \(1^\circ\)）： 氮原子连接着一个烷基或芳基以及两个氢原子。（官能团：\(-\text{NH}_2\)）
  例子：乙胺，\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2\)
• 仲胺（Secondary Amine, \(2^\circ\)）： 氮原子连接着两个烷基或芳基以及一个氢原子。（官能团：\(-\text{NH}\)）
  例子：二甲胺，\(\text{(CH}_3\text{)}_2\text{NH}\)
• 叔胺（Tertiary Amine, \(3^\circ\)）： 氮原子连接着三个烷基或芳基，没有氢原子。
  例子：三乙胺，\(\text{(CH}_3\text{CH}_2\text{)}_3\text{N}\)

注意：教学大纲 (19.1) 指出 AS 阶段不考察分类，但在 A Level (34.1) 中，你必须能够熟练处理伯胺和仲胺。

本节重点小结

胺是根据连在拥有孤对电子的氮原子上的碳链（R 基团）数量来分类的。伯胺有一个 R 基团（\(\text{RNH}_2\)），仲胺有两个（\(\text{R}_2\text{NH}\)）。

2. 伯胺与仲胺的制备（合成）

大纲要求你掌握四种主要的伯胺和仲胺制备方法。这些方法涉及取代反应，或者更常见的还原反应。

方法 2.1：卤代烃与氨或伯胺的反应

这是一个经典的亲核取代反应。由于氨（\(\text{NH}_3\)）中的 N 原子拥有一对孤对电子，它充当亲核试剂，进攻卤代烃（\(\text{R-X}\)）中带部分正电荷的碳原子（\(\text{C}^\delta+\)）。

A) 制备伯胺 (\(1^\circ\))：

试剂与条件：

• 卤代烃（例如溴乙烷，\(\text{R-X}\)）
• 过量的浓氨水（\(\text{NH}_3\)）
• 溶剂：乙醇（用于溶解两种反应物）
• 条件：加热加压（在密封管中进行）

问题：多重取代（Polysubstitution）

新生成的伯胺（\(\text{RNH}_2\)）本身也是一种亲核试剂（它仍有 N 孤对电子！），因此它会继续与卤代烃反应，导致生成仲胺、叔胺甚至季铵盐的混合物。为了最大限度提高所需伯胺的产率，我们必须使用过量的氨。

不用担心季铵盐的问题。

反应方程式（先生成盐，随后被过量的 \(\text{NH}_3\) 中和）：

\(\text{R-X} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{R-NH}_2 + \text{NH}_4\text{X}\)

B) 制备仲胺 (\(2^\circ\))：

如果你想制备仲胺，可以使用伯胺代替氨作为亲核试剂，与卤代烃反应。同样必须在密封管中加压，并使用乙醇作为溶剂。

反应方程式：

\(\text{R-X} + 2\text{R}'-\text{NH}_2 \rightarrow \text{R-NH}-\text{R}' + \text{R}'-\text{NH}_3\text{X}\)

方法 2.2：腈类的还原

这是一种更“简洁”的方法，因为它只会生成伯胺产物，且最重要的是，它能将碳链长度增加一个原子（因为腈基 \(-C\equiv\text{N}\) 本身包含一个碳原子）。

试剂与条件：

• 试剂：氢化铝锂（\(\text{LiAlH}_4\)）（强还原剂），溶于无水乙醚，随后与水反应；或者
• 试剂：氢气（\(\text{H}_2\)），配合金属催化剂（镍，Ni）并加热。

通式（腈的还原）：

\(\text{R-C}\equiv\text{N} + 4[\text{H}] \rightarrow \text{R-CH}_2\text{NH}_2\)

你知道吗？ 在多步合成中经常用到此方法：先将卤代烃在乙醇中与 \(\text{KCN}\) 反应转化为腈，然后再进行还原。这就是所谓的“增长碳链”的方法。

方法 2.3：酰胺的还原

酰胺也可以通过还原生成胺。

试剂与条件：

• 试剂：氢化铝锂（\(\text{LiAlH}_4\)），溶于无水乙醚，随后与水反应。

通式（酰胺的还原）：

\(\text{R-CONH}_2 + 4[\text{H}] \rightarrow \text{R-CH}_2\text{NH}_2 + \text{H}_2\text{O}\)

3. 胺水溶液的碱性

这可以说是简单胺最重要的性质。

3.1 为什么胺具有碱性？

胺的碱性完全归功于氮原子上存在的孤对电子。根据布朗斯特-劳里（Brønsted-Lowry）酸碱理论，碱是质子（\(\text{H}^+\)）的接受者。

当胺溶于水时，它通过从水分子中接受一个质子来充当碱，从而产生氢氧根离子（\(\text{OH}^-\)）。

水溶液中碱性行为的通式：

$$\text{R-NH}_2(aq) + \text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{R-NH}_3^+(aq) + \text{OH}^-(aq)$$

由于生成了 \(\text{OH}^-\) 离子，所得溶液呈碱性，即 pH 值大于 7。

3.2 碱性比较（氨与伯烷基胺）

伯烷基胺（如乙胺）比氨的碱性更强。

解释：诱导效应（The Inductive Effect）

• 烷基（R 基团，如 \(\text{CH}_3\) 或 \(\text{C}_2\text{H}_5\)）是给电子基团。
• 这些基团通过 sigma 键将电子云密度“推”向氮原子（正诱导效应）。
• 通过将电子推向 N 原子，孤对电子变得更集中，从而更易于吸引并结合到来的质子（\(\text{H}^+\)）。
• 此外，生成的正离子（\(\text{R-NH}_3^+\)）因 R 基团的给电子效应而得到稳定，使该离子的形成更加有利。

比喻： 想象氮原子的孤对电子是金钱。烷基就像是给氮原子送钱（提供电子云密度）的朋友。氮原子越“富有”，它就越容易“掏钱”（共享电子）来与质子结合。

碱性趋势：

$$\text{伯胺} > \text{氨} > \text{苯胺}$$

（苯胺的情况涉及离域作用，这在主题 34.2 中会学到，这使得苯胺的碱性要弱得多。）

避免常见错误

在解释碱性时，确保引用孤对电子的可用性和共轭酸（\(\text{RNH}_3^+\)）的稳定性。仅仅说“烷基是给电子基团”是不够的，你必须将其与 N 原子接受质子的能力联系起来。

本节重点小结

胺因 N 原子的孤对电子而具有碱性。伯烷基胺比氨碱性更强，因为给电子的烷基稳定了生成的铵离子，并使孤对电子更易于接受质子。

4. 胺与酰氯的反应

伯胺和仲胺在室温下能与酰氯（或酰基氯）迅速且剧烈地反应。

4.1 酰胺的形成（缩合反应）

该反应是一种缩合或加成-消除反应。胺充当亲核试剂，进攻羰基碳原子（\(\text{C=O}\)）。

A) 与氨反应： 生成未取代的酰胺。

• 试剂：氨（\(\text{NH}_3\)）
• 条件：室温
• 产物：酰胺和氯化氢（\(\text{HCl}\)）

通式（氨）：

$$\text{R-COCl} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{R-CONH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl}$$

注意：我们使用 2 摩尔的 \(\text{NH}_3\)，因为其中 1 摩尔用于与副产物 \(\text{HCl}\) 反应。

B) 与伯胺反应： 生成 N-取代的酰胺。

• 试剂：伯胺（\(\text{R}'\text{NH}_2\)）
• 条件：室温
• 产物：N-取代酰胺

通式（伯胺）：

$$\text{R-COCl} + 2\text{R}'\text{NH}_2 \rightarrow \text{R-CONHR}' + \text{R}'\text{NH}_3\text{Cl}$$

C) 与仲胺反应： 生成 N,N-二取代的酰胺。

（虽然大纲特别强调了与氨或“一种胺”的反应，但理解其通用机理也适用于仲胺。）

为什么这个反应这么快？

酰氯活性极高，因为氯原子是一个很好的离去基团，而且由于氧原子和氯原子的双重拉电子作用，羰基碳带有很强的正电荷（\(\text{C}^\delta+\)）。反应无需加热即可轻松进行。

本节重点小结

伯胺和仲胺（以及氨）在室温下通过缩合反应与酰氯迅速反应生成酰胺。由于酰氯羰基碳上连接着两个强拉电子基团，导致其极具活性，因此反应速度很快。