Standard electrode potentials E⦵, standard cell potentials E⦵ cell and the Nernst equation

电化学电池：\(E^\ominus\)、\(E^\ominus_{\text{cell}}\) 与能斯特方程 (Nernst Equation)

欢迎来到物理化学中最令人兴奋（有时也最具挑战性！）的课题：电化学。本章旨在探讨化学反应如何产生电能，反之亦然。你可以把它想象成电池背后的化学原理——我们究竟该如何测量那股让电子移动的“化学推动力”？

如果起初觉得有些困难，不用担心！我们将会把复杂的概念拆解成简单、易于理解的步骤，从定义开始，一步步建立起计算的能力！

第一节：标准电极电势 (\(E^\ominus\))

1.1 定义标准电极（还原）电势 (24.2.1a)

在电化学中，我们研究的是涉及电子转移的反应（氧化还原反应）。我们通常会在两个独立的空间中研究这些反应，称为半电池 (half-cells)。

标准电极电势 (\(E^\ominus\)) 是衡量物质获得电子（即发生还原）趋势的指标。

• \(E^\ominus\) 永远是针对还原半反应来书写的。
• 其单位为伏特 (\(\text{V}\))。
• 该数值告诉你相对于标准参考电极的电势差。

类比：你可以把 \(E^\ominus\) 想成是一种化学物质对电子“贪婪程度”。

• 较大的正值 \(E^\ominus\)（例如 \(\text{F}_2\) 为 \(+2.87\text{ V}\)）意味着该物质非常喜爱电子，极易被还原。它是一种强氧化剂。
• 较大的负值 \(E^\ominus\)（例如 \(\text{Mg}^{2+}\) 为 \(-2.37\text{ V}\)）意味着该物质不喜欢电子，更倾向于被氧化。它是一种强还原剂。

1.2 标准条件（快速复习）

为了使电势真正成为“标准”(\(E^\ominus\))，半电池必须在特定的条件下设置：

• 温度： \(298\text{ K}\) (\(25^\circ\text{C}\))。
• 浓度： 所有水溶液中的离子浓度必须为 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\)。
• 压强： 任何涉及的气体压强必须为 \(101\text{ kPa}\) (\(1\text{ atm}\))。

1.3 标准氢电极 (SHE) (24.2.2)

我们需要一个固定的零点来测量所有这些电势。这个参考点就是标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode, SHE)。

SHE 的电极电势被定义为恰好 \(0.00\text{ V}\)。

SHE 的构造方式：

1. 使用一片惰性铂金属 (Pt)（它能传导电子但不参与反应）作为电极。
2. 将 Pt 电极浸入浓度为 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) 的氢离子 (\(\text{H}^+\)) 溶液中。
3. 将氢气 (\(\text{H}_2\)) 以 \(101\text{ kPa}\) 的压强和 \(298\text{ K}\) 的温度通入电极。

在 SHE 发生的半反应为：

\(2\text{H}^+(aq) + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2(g) \quad E^\ominus = 0.00\text{ V}\)

第二节：测量 \(E^\ominus\)（半电池）(24.2.3)

要测量任何半电池的 \(E^\ominus\)，我们必须将其与 SHE 连接，组成一个完整的回路（电池）。

2.1 金属/金属离子半电池的设置（例如铜）(24.2.3a)

这是由金属浸入其自身的离子溶液中组成的。

• 半电池设置： 将铜片浸入 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{Cu}^{2+}(aq)\) 中。
• 连接： 使用以下元件将铜半电池与 SHE 连接：
  • 高阻抗电压表（用以测量电势差，\(E^\ominus\)）。
  • 盐桥（通常为浸过 \(\text{KNO}_3\) 的滤纸），它允许离子移动以完成回路，同时防止溶液混合。
• 测量： 电压表的读数即为该铜半电池的 \(E^\ominus\)（例如 \(+0.34\text{ V}\)）。
• 半反应方程式（还原）： \(\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}(s)\)

2.2 非金属/非金属离子半电池的设置（例如氯）(24.2.3a)

当涉及气体或非金属时，使用惰性铂电极来建立电接触。

• 半电池设置： 将 Pt 电极浸入 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{Cl}^-(aq)\) 溶液中，并在 \(101\text{ kPa}\) 和 \(298\text{ K}\) 下透过玻璃管将 \(\text{Cl}_2(g)\) 通入电极表面。
• 半反应方程式（还原）： \(\text{Cl}_2(g) + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{Cl}^-(aq)\)

2.3 离子/离子半电池的设置（例如铁）(24.2.3b)

有时，半反应涉及同一元素在不同氧化态下的离子（例如 \(\text{Fe}^{3+}\) 和 \(\text{Fe}^{2+}\)）。由于没有固体金属，我们需要使用惰性铂电极。

• 半电池设置： 一个 Pt 电极浸入同时含有等摩尔浓度 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Fe}^{3+}(aq)\) 和 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Fe}^{2+}(aq)\) 的溶液中。
• Pt 的作用： 它作为电子转移的表面，负责将电子传入或传出溶液，但它本身不参与反应。
• 半反应方程式（还原）： \(\text{Fe}^{3+}(aq) + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(aq)\)

你知道吗？铂电极通常经过镀铂处理（镀上微细分散的 Pt，即铂黑）以增加其表面积，从而确保电极表面能快速达到平衡。

第三节：标准电池电势 (\(E^\ominus_{\text{cell}}\))

3.1 计算 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) (24.2.1b, 24.2.4)

简单的电池是由两个不同的半电池组合而成的。标准电池电势 (\(E^\ominus_{\text{cell}}\)) 是指在标准条件下连接两个半电池时所产生的总电势差（电压）。

我们通过计算两个标准电极电势之间的差值来得出：

\(E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}\)

或者，由于所有 \(E^\ominus\) 值都是还原电势，我们也可以使用：

\(E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{more positive}} - E^\ominus_{\text{less positive}}\)

电池计算步骤指南：

1. 找出两个还原半反应方程式及其 \(E^\ominus\) 值。
2. 具有更正 \(E^\ominus\) 值的半反应将发生还原反应（在阴极）。
3. 具有较小正值（或更负） \(E^\ominus\) 值的半反应将被迫逆转并成为氧化反应（在阳极）。
4. 使用上述公式计算 \(E^\ominus_{\text{cell}}\)。

示例：锌/铜电池

• \(\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu} \quad E^\ominus = +0.34\text{ V}\)
• \(\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Zn} \quad E^\ominus = -0.76\text{ V}\)

铜的 \(E^\ominus\) 较正，因此它发生还原；锌则被氧化。

\(E^\ominus_{\text{cell}} = (+0.34\text{ V}) - (-0.76\text{ V}) = +1.10\text{ V}\)

3.2 极性、电子流向与可行性 (24.2.5)

\(E^\ominus_{\text{cell}}\) 的正负号决定了两个关键方面：

1. 可行性（自发性） (24.2.5b)：
   如果 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 为正值，则该反应在标准条件下是热力学上可行（自发）的。
2. 极性与电子流向 (24.2.5a)：
   • 阳极（氧化）是负极。电子经外电路从阳极流出。
   • 阴极（还原）是正极。电子流向阴极。

   记忆口诀： ANode is NEGative（在原电池中）。RED CAT（Reduction occurs at the Cathode，还原发生在阴极）。

3.3 预测反应性与动力学限制 (24.2.6)

我们可以使用 \(E^\ominus\) 值来预测化学物质作为氧化还原剂的相对强度：

• 具有最正 \(E^\ominus\) 的物质（在其半反应方程式的左侧）是最强的氧化剂。
• 具有最负 \(E^\ominus\) 的物质（在其半反应方程式的右侧）是最强的还原剂。

动力学限制注意事项：即使 \(E^\ominus_{\text{cell}} > 0\)，在标准条件下可能也观察不到反应，这是因为活化能过高（反应速率极其缓慢）。

第四节：构建氧化还原方程式 (24.2.7)

要获得可行电池的总氧化还原方程式，我们必须合并这两个半反应方程式：

示例：\(\text{Zn}/\text{Cu}\) 电池 (\(E^\ominus_{\text{cell}} = +1.10\text{ V}\))

1. 还原（阴极）： \(\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}(s)\)
2. 氧化（阳极）： \(\text{Zn}\) 被氧化，因此将其还原半反应方程式逆转： \(\text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-\)
3. 合并： 将两个方程式相加，确保电子的数量相互抵消：

   \(\text{Cu}^{2+}(aq) + \text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Cu}(s) + \text{Zn}^{2+}(aq)\)

第五节：浓度的影响——能斯特方程

标准电势 \(E^\ominus\) 仅在标准条件（\(1.0\text{ mol dm}^{-3}\)）下适用。当离子浓度改变时，实际电极电势 (\(E\)) 也随之改变。

5.1 定性预测 (24.2.8)

考虑一个还原半反应：\(\text{氧化态物质} + z e^- \rightleftharpoons \text{还原态物质}\)

• 增加 [氧化态物质]： 根据勒夏特列原理 (Le Chatelier’s Principle)，平衡向右移动（有利于还原）。这使得 \(E\) 更正。
• 增加 [还原态物质]： 平衡向左移动（有利于氧化）。这使得 \(E\) 较不那么正（变负）。

5.2 能斯特方程 (24.2.9)

能斯特方程可计算在 \(298\text{ K}\) 非标准浓度下的电极电势 \(E\)：

\(E = E^\ominus + \frac{0.059}{z} \log \frac{[\text{oxidised species}]}{[\text{reduced species}]}\)

其中：

• \(E\) 是非标准电极电势 (\(\text{V}\))。
• \(E^\ominus\) 是标准电极电势 (\(\text{V}\))。
• \(z\) 是半反应中转移的电子数量。
• \([\text{oxidised species}]\) 和 \([\text{reduced species}]\) 是水溶液中化学物种的浓度。
• 注意：纯固体（如 \(\text{Cu}(s)\)）的浓度为常数，因此予以忽略（视为 1）。

应用示例 1：铜半电池

还原方程式为：\(\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}(s)\)。此处 \(z=2\)。

能斯特方程变为：

\(E = E^\ominus + \frac{0.059}{2} \log [\text{Cu}^{2+}(aq)]\)

应用示例 2：铁半电池

还原方程式为：\(\text{Fe}^{3+}(aq) + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(aq)\)。此处 \(z=1\)。

能斯特方程变为：

\(E = E^\ominus + \frac{0.059}{1} \log \frac{[\text{Fe}^{3+}(aq)]}{[\text{Fe}^{2+}(aq)]}\)

第六节：电池电势与吉布斯自由能 (\(\Delta G^\ominus\)) 的关系 (24.2.10)

可逆电化学电池所产生的电能与标准吉布斯自由能变直接相关：

\(\Delta G^\ominus = -nE^\ominus_{\text{cell}}F\)

其中：

• \(\Delta G^\ominus\) 是标准吉布斯自由能变 (\(\text{J mol}^{-1}\))。
• \(n\) 是配平反应中以电子摩尔数计的转移电荷量。
• \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 是标准电池电势 (\(\text{V}\))。
• \(F\) 是法拉第常数 (Faraday constant) (\(96,500\text{ C mol}^{-1}\))。

可行性总结：

• 如果 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 为正值，则 \(\Delta G^\ominus\) 为负值，表示反应在热力学上可行。
• 如果 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 为负值，则 \(\Delta G^\ominus\) 为正值，表示反应为非自发。