电极电势与电化学电池：电池的化学原理！
欢迎来到化学中最实用且激动人心的领域之一：电化学！
别担心，如果这个话题让你感到棘手，其实我们研究的就是间接发生的氧化还原反应，迫使电子通过导线流动。
这就是世界上所有电池、智能手机和电动汽车背后的科学原理！理解这一章有助于我们利用化学能来完成有用的电功。
快速回顾：氧化还原反应
还记得 AS 化学的内容吗？氧化还原（Redox）意味着还原（Reduction）和氧化（Oxidation）。
- 氧化是电子的损失（Oxidation Is Loss，OIL）
- 还原是电子的获得（Reduction Is Gain，RIG）
3.1.9.1 电极电势与电池
什么是半电池？
一个简单的氧化还原反应可以拆分为两个部分：氧化半反应和还原半反应。当我们物理上将这两个部分分开时，就形成了半电池。
半电池由浸在含有其自身离子溶液中的金属（电极）组成。
例如，锌半电池由浸在 \(1.00 \text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{Zn}^{2+}(\text{aq})\) 溶液中的锌棒组成。
在电极表面，会建立起如下平衡：
\(\text{M}^{n+}(\text{aq}) + n\text{e}^- \rightleftharpoons \text{M}(\text{s})\)
该平衡的位置决定了金属离子获得电子（还原）的难易程度，从而决定了电极电势（\(E\)）。
IUPAC 半反应方程式书写规范
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对电极半反应方程式的书写制定了严格的规则：它们必须始终写成还原反应（电子获得）。
这是因为标准电极电势 \(E^\ominus\) 是衡量还原反应发生倾向的指标。
示例：
- 铜半反应：\(\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Cu}(\text{s})\)
- 锌半反应：\(\text{Zn}^{2+}(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Zn}(\text{s})\)
标准电极电势（\(E^\ominus\)）
半电池测得的电压很大程度上取决于浓度和温度。为了公平地比较不同的半电池，我们必须在标准条件下进行测量。在这种特定条件下测得的电势称为标准电极电势（\(E^\ominus\)）。
标准条件（必须掌握）：
- 温度： \(298 \text{ K}\) (\(25^\circ \text{C}\))
- 压强： \(100 \text{ kPa}\)（针对涉及的任何气体）
- 浓度： \(1.00 \text{ mol dm}^{-3}\)（针对所有涉及的离子）
标准氢电极（SHE）
我们无法直接测量单个半电池的电势；我们只能测量两个半电池之间的电势差。 为了建立量表，我们需要一个参考点，即标准氢电极（SHE）。
SHE 被定义为电极电势为零伏特：\(E^\ominus = 0.00 \text{ V}\)。
\(\text{2H}^{+}(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2(\text{g})\) \(E^\ominus = 0.00 \text{ V}\)
类比：可以将 SHE 看作测量电势的“海平面”。所有其他半电池的电势都是相对于这个零点进行测量的。
SHE 的装置要求：
- 铂电极（惰性，为反应提供表面）。
- 浓度为 \(1.00 \text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{H}^+\) 离子。
- 以 \(100 \text{ kPa}\) 压强流过电极的 \(\text{H}_2\) 气体。
- 温度维持在 \(298 \text{ K}\)。
使用 \(E^\ominus\) 值预测氧化还原反应
当你查看标准电极电势表（电化学序列）时，\(E^\ominus\) 值越正，该物种被还原的倾向就越大。
判断反应可行性（即氧化还原反应是否会自发发生）的一般规则是：
如果电池的构造使得还原反应发生在 \(E^\ominus\) 值更正的半电池中，则该反应是可行的。
半反应方程式左侧 \(E^\ominus\) 更正的物种将作为氧化剂（它被还原）。
半反应方程式右侧 \(E^\ominus\) 更负的物种将作为还原剂（它被氧化）。
记忆窍门：正值胜出！
假设你有两个半电池，A 和 B。
- A 的 \(E^\ominus = +0.77 \text{ V}\)
- B 的 \(E^\ominus = -0.44 \text{ V}\)
反应 B 是“输家”（更负）。它将被迫反向（氧化）进行。
计算电池电动势（EMF）
电动势（\(E_{\text{cell}}\)）是电池所能产生的最大电势差。它是在几乎没有电流流过时测得的（这就是为什么在必修实验 6 中需要高阻抗电压表的原因）。
计算标准电动势（\(E^\ominus_{\text{cell}}\)）：
\(\mathbf{E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}}\)
或者，使用传统的电池符号表示法（见下文）：
\(\mathbf{E^\ominus_{\text{cell}} = E^\ominus_{\text{RHS}} - E^\ominus_{\text{LHS}}}\)
如果计算出的 \(E^\ominus_{\text{cell}}\) 为正值，则反应是可行的（自发的）。
传统的电池表示法（电池符号）
这是一种书写电化学电池结构的简便方法，从氧化侧（阳极）开始，以还原侧（阴极）结束。
符号规则：
\(\mathbf{\text{还原剂} \mid \text{氧化态物种} \parallel \text{还原态物种} \mid \text{氧化剂}}\)
其中：
- \(\mathbf{\mid}\) 表示相界（例如，固体金属进入水溶液离子）。
- \(\mathbf{\parallel}\) 表示盐桥（允许离子流动以维持电中性）。
- 左侧（LHS）是发生氧化的地方。
- 右侧（RHS）是发生还原的地方。
示例：锌-铜电池，其中锌被氧化，铜被还原。
\(\mathbf{\text{Zn}(\text{s}) \mid \text{Zn}^{2+}(\text{aq}, 1.0 \text{M}) \parallel \text{Cu}^{2+}(\text{aq}, 1.0 \text{M}) \mid \text{Cu}(\text{s})}\)
如果需要惰性电极（如铂，Pt）（例如，当没有金属存在时，如 \(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}\) 电池），则将惰性电极包含在半电池符号的末端。
示例： \(\text{Pt}(\text{s}) \mid \text{Fe}^{2+}(\text{aq}), \text{Fe}^{3+}(\text{aq}) \parallel \ldots\)
- 两个半电池通过外导线（用于电子流动）和盐桥（用于离子流动）连接。
- \(E^\ominus\) 更负的半电池发生氧化（阳极，负极）。
- \(E^\ominus\) 更正的半电池发生还原（阴极，正极）。
3.1.9.2 电化学电池的商业应用
电化学电池至关重要；它们直接将化学能转化为电能。我们将其作为便携式电源使用。电池按其可重复使用性大致分类如下：
- 不可充电（不可逆）电池：一旦反应物消耗殆尽，它们就无法再生（例如，标准碱性电池）。
- 可充电电池：化学反应是可逆的。施加外部电压可以逆转电池反应，从而恢复反应物（例如，汽车蓄电池、锂电池）。
- 燃料电池：反应物（燃料和氧化剂）从外部源源不断地供应。
1. 锂离子电池（可充电）
由于其重量轻、能量密度高，锂离子电池为现代电子产品提供了动力。其简化的反应涉及 \(\text{Li}^+\) 离子在电极之间的移动。
充电/放电：
- 在放电（使用）期间，电子从负极流向正极。
- 在充电期间，外部电流迫使电子反向流动。
简化电极反应（放电过程）：
- 负极（阳极，氧化）：锂金属失去电子。
\(\mathbf{\text{Li} \rightarrow \text{Li}^+ + \text{e}^{-}}\)
- 正极（阴极，还原）：锂离子与钴氧化物和电子结合。
\(\mathbf{\text{Li}^+ + \text{CoO}_2 + \text{e}^{-} \rightarrow \text{Li}^{+}[\text{CoO}_2]^{-}}\)
你知道吗？在正极形成的化合物 \(\text{Li}^{+}[\text{CoO}_2]^{-}\) 是一种嵌入化合物，这意味着 \(\text{Li}^+\) 离子被插入到钴氧化物结构的层之间。
2. 碱性氢氧燃料电池
燃料电池与普通电池不同，因为它们不会耗尽；只要有燃料供应，它们就能持续发电。氢气和氧气源源不断地输送到电极。其产物是水，因此非常环保（零温室气体排放）。
电极反应（在碱性条件下，例如使用 KOH 电解质）：
- 负极（阳极，氢气氧化）：氢气与氢氧根离子反应生成水和电子。
\(\mathbf{\text{2H}_2(\text{g}) + 4\text{OH}^{-}(\text{aq}) \rightarrow 4\text{H}_2\text{O}(\text{l}) + 4\text{e}^{-}}\)
- 正极（阴极，氧气还原）：氧气获得电子并与水反应生成氢氧根离子。
\(\mathbf{\text{O}_2(\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O}(\text{l}) + 4\text{e}^{-} \rightarrow 4\text{OH}^{-}(\text{aq})}\)
总反应：将两个半反应方程式相加（消去 \(\text{OH}^-\) 和电子），得到简单的总反应：
\(\mathbf{\text{2H}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}(\text{l})}\)
电化学电池的益处与风险
电化学电池（特别是燃料电池和高效电池）对于开发可持续能源至关重要。
益处：
- 高效率：燃料电池直接将化学能转化为电能，避免了与燃烧相关的能量损失（热损失）。
- 环境清洁（燃料电池）：它们通常只产生水作为副产品。
- 便携式能源：电池使电子设备可以便携并脱离电网使用。
风险/劣势：
- 储存和供应（燃料电池）：氢燃料通常使用化石燃料生成，且安全储存氢气具有挑战性。
- 废弃处理（不可充电）：传统电池含有重金属（如镉或铅），如果处理不当，会造成废弃和环境风险。
- 可充电电池寿命：可充电电池随时间推移会退化，限制了其使用寿命并最终需要更换。
关键点总结
电化学电池使我们能够利用氧化还原反应产生电能。
标准电极电势（\(E^\ominus\)）以 SHE（\(0.00 \text{ V}\)）为参考点，衡量在标准条件下还原反应发生的倾向。
当电池构造使得还原反应发生在\(E^\ominus\) 更正的半电池中时，反应就会自发发生。电池的总电动势必须为正值。