Group 7(17), the halogens

Chemistry 9620：无机化学学习笔记

第 3.2.3 章：第 7 (17) 族，卤素 (International AS)

欢迎来到第 7 族！这是无机化学中最令人兴奋的部分之一。这一族中的元素——氟 (F)、氯 (Cl)、溴 (Br) 和碘 (I)——被称为卤素（意为成盐者）。它们是化学性质非常活泼的非金属，理解它们的性质变化规律对于学好本模块至关重要！

在本章中，我们将探讨为什么随着族序数增加，它们的性质会发生如此巨大的变化，重点关注物理性质变化趋势、氧化还原化学以及我们在实验室中如何鉴定它们。

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1. 通性与物理性质的变化趋势

卤素以双原子分子 $X_2$ 的形式存在（如 $F_2$、$Cl_2$、$Br_2$、$I_2$）。它们的最外层都有 7 个价电子，这意味着它们通常只需要得到一个电子就能达到稳定的稀有气体电子构型。这就是它们成为强氧化剂的原因。

1.1 电负性 (EN) 的变化趋势

电负性是原子在共价键中吸引成键电子对的能力。

• 趋势： 沿第 7 族向下，电负性减小（氟是元素周期表上电负性最强的元素！）。
• 解释： 随着族序数增加：
  1. 电子层数增加（原子半径增大）。
  2. 外层电子距离带正电的原子核更远。
  3. 内层电子增多，导致屏蔽效应增强。

  结果： 原子核对成键电子的吸引力变弱，因此吸引电子的能力减弱。

1.2 沸点 (BP) 的变化趋势

卤素在标准温度和压力下的状态反映了它们的沸点：

• $F_2$ 和 $Cl_2$ 是气体。
• $Br_2$ 是液体。
• $I_2$ 是固体。

趋势： 沿第 7 族向下，沸点升高。

解释（结构与键合）：

1. 卤素以简单分子物质 ($X_2$) 的形式存在。
2. 这些分子是非极性的，因此它们分子间存在的唯一作用力是诱导偶极-偶极力（也称为伦敦力或范德华力）。
3. 随着沿族向下原子变大，分子具有：
   • 更多的电子。
   • 更大的表面积。
4. 这导致伦敦力增强，需要更多的能量才能将它们拆散。因此，沸点从 $F_2$ 到 $I_2$ 逐渐升高。

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2. 氧化还原趋势：氧化能力与还原能力

理解氧化还原化学是卤素最精彩的部分！

2.1 作为氧化剂的卤素

卤素 ($X_2$) 是氧化剂，因为它们容易被还原（得到电子）：

$$X_2 + 2e^- \rightarrow 2X^-$$

• 氧化能力趋势： 沿族向下减弱 ($F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$)。
• 解释： 由于电负性随族向下减弱，其吸引并获得电子的倾向也随之减弱，从而使它们的氧化能力变差。

置换反应（核心实验测试）

氧化能力更强的卤素（位置更靠上）会将其水溶液中的卤离子（位置更靠下）置换出来。

类比：把它想象成一场电子争夺赛。更活泼的卤素会赢走电子，变成卤离子。

示例 1：氯置换溴

如果你将氯气通入含有溴离子 ($KBr$) 的溶液中：

$$Cl_2(aq) + 2Br^-(aq) \rightarrow 2Cl^-(aq) + Br_2(aq)$$

氯气（更强的氧化剂）从溴离子中夺取电子。溶液颜色从无色变为橙色/黄褐色（这是由于生成了水溶液中的 $Br_2$）。

示例 2：溴置换碘

$$Br_2(aq) + 2I^-(aq) \rightarrow 2Br^-(aq) + I_2(aq)$$

溴置换了碘离子。溶液颜色从无色变为棕色/紫色（这是由于生成了水溶液中的 $I_2$）。

你知道吗？我们通常会在这些置换反应的混合物中加入有机溶剂（如己烷）。在有机层中，生成的卤素颜色会更清晰：$Cl_2$ 呈淡绿色，$Br_2$ 呈橙/棕色，$I_2$ 呈紫/紫色。

2.2 作为还原剂的卤离子

卤离子 ($X^-$) 是还原剂，因为它们容易被氧化（失去电子）：

$$2X^- \rightarrow X_2 + 2e^-$$

• 还原能力趋势： 沿族向下增强 ($I^- > Br^- > Cl^- > F^-$)。
• 解释： 随着离子变大（$I^-$ 比 $F^-$ 大得多），外层电子距离原子核更远，受到的屏蔽作用也更强。这意味着它们被束缚得更松散，因此更容易失去电子（被氧化）。

固体卤化钠与浓硫酸 ($H_2SO_4$) 的反应

浓硫酸既是一种强酸，也是一种中等强度的氧化剂。反应分为两个阶段：

阶段 1：酸碱反应（所有卤化物均发生）

$$\text{NaX}(s) + H_2SO_4(l) \rightarrow NaHSO_4(s) + HX(g)$$

这会形成相应的卤化氢气体 ($HCl$, $HBr$, $HI$)。此步骤是可逆的。

阶段 2：氧化还原反应（仅针对更强的还原剂，$Br^-$ 和 $I^-$）

1. 氯离子 ($Cl^-$) 和氟离子 ($F^-$)： $Cl^-$ 和 $F^-$ 是非常弱的还原剂。阶段 2 不会发生。只能观察到 $HCl$ 或 $HF$ 的酸雾。
2. 溴离子 ($Br^-$)： 溴离子是足够强的还原剂，能将 $H_2SO_4$ 还原为 $SO_2$ 气体。

   $$2HBr + H_2SO_4 \rightarrow Br_2 + SO_2 + 2H_2O$$ 你会观察到酸雾 ($HBr$)、红棕色烟雾 ($Br_2$) 以及二氧化硫 ($SO_2$) 的刺激性气味。

3. 碘离子 ($I^-$)： 碘离子是该族中最强的还原剂。它极易被氧化，从而将 $H_2SO_4$ 完全还原，导致产生多种硫的产物（氧化态从 +6 降至 -2）。

   总反应过程复杂，但关键产物有：紫色蒸气 ($I_2$)、$SO_2$、单质硫 ($S$) 和硫化氢 ($H_2S$，有臭鸡蛋气味)。

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3. 鉴定卤离子：硝酸银测试

我们使用酸化硝酸银溶液 $AgNO_3(aq)$ 来检测溶液中是否存在卤离子 ($Cl^-$、$Br^-$、$I^-$)。反应会生成卤化银 ($AgX$) 沉淀：

$$\text{卤离子测试：} Ag^+(aq) + X^-(aq) \rightarrow AgX(s)$$

3.1 关键步骤与现象

1. 酸化： $AgNO_3$ 溶液必须进行酸化，通常使用稀硝酸 ($HNO_3$)。

• 为什么？ 防止溶液中可能存在的其他离子（如 $OH^-$ 或 $CO_3^{2-}$）沉淀，从而干扰实验结果。例如，$Ag_2CO_3$ 或 $AgOH$ 会形成白色沉淀，导致氯离子的假阳性结果。

2. 沉淀颜色：

• 氯离子 ($Cl^-$)：生成白色沉淀 ($AgCl$)。
• 溴离子 ($Br^-$)：生成乳白色（奶油色）沉淀 ($AgBr$)。
• 碘离子 ($I^-$)：生成黄色沉淀 ($AgI$)。

如果觉得区分白色和乳白色有困难也不必担心！下一步实验可以帮助进一步确认。

3. 在氨水 ($NH_3$) 中的溶解度：

卤化银的溶解度沿族向下减小，这反映了 $AgX$ 中离子键和晶格能强度的增加。

• $AgCl$： 可溶于稀氨水。
• $AgBr$： 仅可溶于浓氨水。
• $AgI$： 不溶于氨水（即使是浓氨水）。

记忆小贴士：C.C.I.（Chlorine - 溶于 Concentrated 浓氨水；Iodine - Insoluble 不溶）。虽然这不完全准确，因为氯化银也能溶于稀氨水，但它能提醒你氯化物溶解度最高，而碘化物溶解度最低！

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4. 氯和次氯酸盐(I) 的用途

氯是通过工业电解饱和食盐水（氯化钠溶液）生产的。它有重要的用途，特别是在消毒和卫生处理方面。

4.1 氯与水的反应

当氯加入水中时，根据条件不同，会发生两个关键反应：

A) 水消毒（水处理的关键）

在没有强烈阳光照射的情况下，氯与水发生歧化反应（氯既被氧化又被还原）：

$$Cl_2(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons HClO(aq) + HCl(aq)$$

产物次氯酸 ($HClO$) 是活性成分。它是一种强氧化剂，通过破坏细菌细胞膜来杀死细菌。

社会背景： 在水处理中使用氯气，历史上通过消除水传播疾病（如霍乱）挽救了数百万人的生命。尽管氯可能形成潜在有毒的氯化有机化合物的风险很小，但其带来的公共健康益处远大于其毒性影响。

B) 在阳光下的反应

如果氯水暴露在强烈阳光下，次氯酸会分解并释放出氧气：

$$2Cl_2(aq) + 2H_2O(l) \rightarrow 4HCl(aq) + O_2(g)$$

这意味着氯化后的水必须小心储存，以保持其有效性。

4.2 氯与冷、稀氢氧化钠溶液 (NaOH) 的反应

这是另一个重要的歧化反应，用于制造漂白剂（次氯酸钠，$NaClO$）：

$$Cl_2(aq) + 2NaOH(aq) \rightarrow NaCl(aq) + NaClO(aq) + H_2O(l)$$

生成的溶液含有 $NaClO$，被广泛用作家用漂白剂和大面积消毒。它仅在冷条件下稳定。