Hydrocarbons: alkanes and alkenes (AS)

Chemistry 9701 溫習筆記：烴類 (Hydrocarbons)

歡迎來到烴類的世界！這是整個有機化學（碳化合物化學）的基石。烴類——即僅由碳和氫組成的化合物——是燃料、塑料及無數其他有機分子的基本構成單元，因此理解它們至關重要。別擔心反應機制看起來很複雜；我們會一步步為你拆解！

這份筆記涵蓋了 AS Level 的課程內容（烷烴與烯烴，課題 14）以及 A Level 的延伸內容（芳香烴，課題 30）。

第一部分：烷烴 (Alkanes，飽和烴)

1.1 結構與一般性質

烷烴是最簡單的烴類家族。它們被定義為飽和 (saturated)，因為它們只含有單鍵（C-C 和 C-H 鍵）。它們的通式為 $C_n H_{2n+2}$。

為什麼烷烴通常不活潑？

烷烴對大多數極性試劑（如酸或鹼）具有化學惰性（不活潑），原因如下：

C-C 和 C-H 鍵很強： 要破壞這些 sigma ($\sigma$) 鍵需要大量的能量。
C-H 鍵極性極低： 碳 (2.5) 與氫 (2.1) 之間的電負性差異非常小。這意味著分子上沒有強大的部分正電荷或負電荷來吸引親核試劑或親電試劑等帶電物種。

比喻：烷烴就像光滑且沒有磁性的撞球——沒有東西能輕易黏在它們身上！

1.2 烷烴的生產

烷烴主要從原油中提取。我們需要透過特定的反應來生產更小、更有用的烷烴：

裂解 (Cracking)： 將長鏈烷烴（$M_r$ 較高、用途較少的原油餾分）分解成較小、更有用的烷烴和烯烴（$M_r$ 較低）。

條件： 高溫及使用 $\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3$ 催化劑。

例子：$\mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{22} \longrightarrow \mathrm{C}_8\mathrm{H}_{18} + \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4$ (癸烷 $\longrightarrow$ 辛烷 + 乙烯)
烯烴氫化 (Hydrogenation of Alkenes)： 在 C=C 雙鍵上加入氫氣（詳見第二部分，這也是生產烷烴的一種方法）。

條件： $\mathrm{H}_2$ 氣體、$\mathrm{Pt}$ 或 $\mathrm{Ni}$ 催化劑及加熱。

1.3 烷烴的反應

1. 燃燒 (Combustion / Burning)

烷烴是重要的燃料。這是一個放熱反應。

完全燃燒： 在充足的氧氣下進行。
$C_n H_{2n+2} + \left(\frac{3n+1}{2}\right) \mathrm{O}_2 \longrightarrow n \mathrm{CO}_2 + (n+1) \mathrm{H}_2\mathrm{O}$
不完全燃燒： 氧氣不足。會產生劇毒的一氧化碳 ($\mathrm{CO}$) 和/或固體碳（碳煙）。

燃燒的環境後果：

內燃機會產生有害氣體：

一氧化碳 ($\mathrm{CO}$)： 不完全燃燒產生的有毒氣體。
氮氧化物 ($\mathrm{NO}$ 與 $\mathrm{NO}_2$)： 當引擎內部的高溫導致空氣中的 $\mathrm{N}_2$ 與 $\mathrm{O}_2$ 反應時形成。
未燃燒的烴類： 會導致光化學煙霧。

催化清除 (Catalytic Removal)： 催化轉換器利用過渡金屬（如鉑、鈀、銠）將這些有害污染物轉化為危害較小的產物：

$2\mathrm{CO} + 2\mathrm{NO} \longrightarrow 2\mathrm{CO}_2 + \mathrm{N}_2$

2. 自由基取代反應 (Free-Radical Substitution，鹵化反應)

由於烷烴對極性試劑不活潑，它們透過高能自由基與鹵素（$\mathrm{Cl}_2$ 或 $\mathrm{Br}_2$）反應，通常由紫外光 (UV light) 或加熱引發。

試劑與條件： 鹵素（$\mathrm{Cl}_2$ 或 $\mathrm{Br}_2$）、紫外光。

產物： 鹵代烷（發生取代反應，生成氯代烷或溴代烷）。該反應是非專一性的，可能導致混合產物的產生。

機制：自由基取代（以甲烷/乙烷與氯為例）

該過程分為三個階段：

i) 引發階段 (Initiation)

紫外光提供能量以均裂 (homolytically) 方式打破鹵素鍵（電子對平均分配），形成兩個高活性的自由基。

$\mathrm{Cl}_2 \xrightarrow{\text{UV}} 2\mathrm{Cl}\cdot$

ii) 傳遞階段 (Propagation，鏈鎖反應)

這是產物形成的階段。自由基與穩定分子反應生成新的自由基，從而維持連鎖反應。

以甲烷為例：

$\mathrm{CH}_4 + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{HCl} + \mathrm{CH}_3\cdot$
$\mathrm{CH}_3\cdot + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl} + \mathrm{Cl}\cdot$

以乙烷為例（生成氯乙烷）：

$\mathrm{C}_2\mathrm{H}_6 + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{HCl} + \mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\cdot$
$\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\cdot + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{Cl} + \mathrm{Cl}\cdot$

iii) 終止階段 (Termination)

兩個自由基結合形成一個穩定的中性分子，從而結束鏈鎖反應。

$\mathrm{Cl}\cdot + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{Cl}_2$
$\mathrm{CH}_3\cdot + \mathrm{CH}_3\cdot \longrightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_6$
$\mathrm{CH}_3\cdot + \mathrm{Cl}\cdot \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{Cl}$

⚠ 常見錯誤警示！

在傳遞階段，務必檢查是否從一個自由基開始，並以一個自由基結束。終止階段總是從兩個自由基開始，並以零個自由基（穩定的分子）結束。

重點總結（第一部分：烷烴）

烷烴是飽和、不活潑的化合物。它們的主要反應是燃燒（會造成污染）和自由基取代（需要紫外光，並透過引發、傳遞、終止三個獨特的步驟進行）。

第二部分：烯烴 (Alkenes，不飽和烴)

2.1 結構與成鍵

烯烴是含有至少一個 C=C 雙鍵的不飽和 (unsaturated) 烴類。其通式為 $C_n H_{2n}$。

雙鍵包含：

一個 sigma ($\sigma$) 鍵（由 $\mathrm{sp}^2$ 軌域直接頭對頭重疊形成）。
一個 pi ($\pi$) 鍵（由鄰近 p 軌域側向重疊形成，位於 $\sigma$ 鍵的上方與下方）。

$\pi$ 鍵的存在帶來了三個關鍵特徵：

平面結構： 雙鍵周圍的原子呈三角平面排列，鍵角約為 $120^\circ$。
受限旋轉： $\pi$ 鍵將分子鎖定在特定位置，防止圍繞 C=C 軸自由旋轉。這導致了幾何（順反）異構現象。
高活潑性： $\pi$ 鍵電子暴露在外，容易受到親電子試劑 (electrophiles) 的攻擊。

2.2 不飽和的檢驗

可以使用溴水 (aqueous bromine) ($\mathrm{Br}_2(\mathrm{aq})$) 來檢驗 C=C 雙鍵的存在。

觀察： 溴水的紅/褐色會迅速褪色，因為溴加成到了雙鍵上。

2.3 烯烴的生產

烯烴主要透過裂解（見 1.2）或合成路徑生產：

醇的脫水（消除反應）： 從醇中脫去水分子。
試劑/條件： 加熱催化劑（如 $\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3$）或濃酸（如濃 $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$）。
鹵代烷的脫 HX（消除反應）： 脫去鹵化氫 (HX)。
試劑/條件： 氫氧化鈉乙醇溶液 ($\mathrm{NaOH}$) 並加熱。(注意：氫氧化鈉水溶液會引起取代反應，而非消除！)

2.4 烯烴的反應：親電加成

烯烴的特徵反應是弱 $\pi$ 鍵的斷裂以及兩個新 $\sigma$ 鍵的形成。此過程由親電子試劑（電子愛好者，通常帶正電或缺電子）所驅動。

一般的親電加成反應：

氫化 (加成 $\mathrm{H}_2$)： 形成烷烴。
試劑/條件： $\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$、$\mathrm{Pt}$ 或 $\mathrm{Ni}$ 催化劑，加熱。
鹵化 (加成 $\mathrm{X}_2$)： 形成二鹵代烷。
試劑/條件： 鹵素（$\mathrm{X}_2$，如 $\mathrm{Cl}_2$），室溫下進行。
鹵化氫加成 (加成 HX)： 形成鹵代烷。
試劑/條件： 鹵化氫 ($\mathrm{HX}(\mathrm{g})$)，室溫下進行。
水合 (加成蒸氣)： 形成醇。
試劑/條件： $\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ (蒸氣)、$\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4$ 催化劑。

親電加成機制

以丙烯與溴化氫 ($\mathrm{HBr}$) 的反應為例。彎箭頭表示電子對的移動（起始於鍵或孤對電子，指向鍵形成的位置）。

步驟 1：親電攻擊與碳陽離子形成

$\pi$ 鍵電子攻擊 $\mathrm{HBr}$ 中帶部分正電荷的 H 原子。$\mathrm{H}-\mathrm{Br}$ 鍵發生異裂 (heterolytically)，形成中間體碳陽離子 (carbocation)（帶正電荷的碳原子）和溴離子 ($\mathrm{Br}^-$)。

步驟 2：親核攻擊

$\mathrm{Br}^-$ 離子（作為親核試劑，即電子對供體）迅速攻擊帶正電的碳陽離子，形成最終產物。

馬氏規則 (Markovnikov's Rule) 與碳陽離子穩定性

當不對稱烯烴（如丙烯）與不對稱試劑（如 $\mathrm{HBr}$）反應時，可能產生兩種不同的產物。例如，丙烯 + $\mathrm{HBr}$ 可產生 1-溴丙烷或 2-溴丙烷。

主要產物由碳陽離子的穩定性決定：

反應透過最穩定的中間碳陽離子進行。

穩定性順序： 三級 ($3^\circ$) > 二級 ($2^\circ$) > 一級 ($1^\circ$)。

為什麼？誘導效應： 烷基 (R-groups) 具有推電子性（有正誘導效應，$(+I)$）。它們將電子密度推向碳上的正電荷，分散電荷，從而使離子更穩定。

在丙烯與 $\mathrm{HBr}$ 的反應中：

選項 A 形成二級碳陽離子 ($2^\circ$)，由兩個烷基穩定。選項 B 形成一級碳陽離子 ($1^\circ$)，僅由一個烷基穩定。因此，二級碳陽離子形成較快，主要產物為 2-溴丙烷。

這被稱為馬氏加成 (Markovnikov addition)：氫原子會加成到雙鍵中氫原子數較多的那個碳原子上。

2.5 烯烴的氧化反應

烯烴容易被酸化高錳酸鉀(VII)（$\mathrm{KMnO}_4$）氧化。

溫和氧化（冷、稀酸化 $\mathrm{KMnO}_4$)： 形成二醇 (diol)（含有兩個 $\mathrm{OH}$ 基的分子）。
試劑： 冷、稀酸化 $\mathrm{KMnO}_4$。
觀察： 紫色的 $\mathrm{KMnO}_4$ 褪色。
劇烈氧化（熱、濃酸化 $\mathrm{KMnO}_4$)： 這是一個強大的反應，會斷裂整個 C=C 雙鍵。
用途： 用於確定較大分子中原烯烴鍵的位置。

產物取決於 C=C 上最初連接的基團：

若雙鍵中的碳原子有兩個 H 原子 ($=\mathrm{CH}_2$)，它會被氧化成 $\mathrm{CO}_2$ 和 $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$。
若碳原子有一個 H 原子 ($=\mathrm{CHR}$)，它會被氧化成羧酸 (carboxylic acid)。
若碳原子有兩個烷基 ($=\mathrm{CR}_2$)，它會被氧化成酮 (ketone)。

2.6 加成聚合 (Addition Polymerisation)

小的烯烴分子（單體，如乙烯或丙烯）首尾相接，形成大分子（聚合物，如聚乙烯）。$\pi$ 鍵斷裂，兩個碳原子與鄰近的單體形成單鍵。

重點總結（第二部分：烯烴）

烯烴因活潑的 $\pi$ 鍵而具有不飽和性。其特徵反應是親電加成，受碳陽離子的形成及其穩定性（馬氏規則）支配。它們也容易被 $\mathrm{KMnO}_4$ 氧化。

第三部分：芳香烴 (Arenes，芳香族化合物) (A Level 課程)

3.1 苯的結構

芳香烴（如苯，$\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6$）是具有獨特穩定性的環狀烴。

形狀： 苯是一個平面、規則的六角形分子。
成鍵： 所有六個碳原子均為 $\mathrm{sp}^2$ 雜化。每個碳形成三個 $\sigma$ 鍵（與兩個相鄰的碳原子和一個氫原子結合）。
離域 $\pi$ 系統： 其餘六個未雜化的 p 軌域（每個碳各一個）側向重疊，在環的平面上方和下方形成一個連續的電子密度環（$\pi$ 雲）。

芳香性穩定化 (Aromatic Stabilisation)

這六個電子的離域使苯極其穩定。這種高穩定性意味著其特徵反應是取代反應，而不是烯烴常見的加成反應。因為加成反應會破壞穩定的離域 $\pi$ 系統，需要極高的能量輸入。

3.2 特徵反應：親電取代 (Electrophilic Substitution)

在該反應中，苯環上的一個氫原子被親電子試劑 ($\mathrm{E}^+$) 取代，但穩定的 $\pi$ 系統隨後會恢復。

機制（一般步驟）

步驟 1：產生親電子試劑

使用催化劑（通常是路易斯酸如 $\mathrm{AlCl}_3$、$\mathrm{FeBr}_3$ 或濃 $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$）來產生強親電子試劑 ($\mathrm{E}^+$)。

步驟 2：親電攻擊

離域 $\pi$ 電子攻擊親電子試劑，破壞離域狀態並形成帶正電的中間體（碳陽離子/芳鎓離子）。

步驟 3：芳香性恢復

中間體失去一個質子 ($\mathrm{H}^+$) 以恢復穩定的離域環結構。$\mathrm{H}^+$ 與酸的共軛鹼反應，再生催化劑。

儘管考試要求繪製溴苯或硝基苯的完整彎箭頭機制，但其概念是一樣的：攻擊、形成中間體、失去 $\mathrm{H}^+$ 以恢復穩定性。

3.3 具體的親電取代反應

所有這些反應都需要強親電子試劑，通常透過催化劑產生。

硝化 (加成 $-\mathrm{NO}_2$)： 形成硝基苯。
試劑/條件： 濃 $\mathrm{HNO}_3$ 與濃 $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$（催化劑），溫度控制在 $25^\circ\mathrm{C}$ 至 $60^\circ\mathrm{C}$ 之間。
產生的親電子試劑： 硝基陽離子，$\mathrm{NO}_2^+$。
鹵化 (加成 $-\mathrm{Cl}$ 或 $-\mathrm{Br}$)： 形成鹵代芳烴。
試劑/條件： $\mathrm{Cl}_2$ 或 $\mathrm{Br}_2$，配合鹵素載體催化劑（$\mathrm{AlCl}_3$、$\mathrm{AlBr}_3$ 或 $\mathrm{FeBr}_3$）。
產生的親電子試劑： $\mathrm{Br}^+$ 或 $\mathrm{Cl}^+$（或高度極化的鹵素錯合物）。
傅-克烷基化 (Friedel-Crafts Alkylation)： 加入烷基 ($-\mathrm{R}$)。
試劑/條件： 氯代烷 ($\mathrm{R}-\mathrm{Cl}$)、$\mathrm{AlCl}_3$ 催化劑、加熱。
傅-克醯基化 (Friedel-Crafts Acylation)： 加入醯基 ($-\mathrm{COR}$)。
試劑/條件： 醯氯 ($\mathrm{RCOCl}$)、$\mathrm{AlCl}_3$ 催化劑、加熱。

3.4 甲基苯的反應

甲基苯（甲苯）具有烷基側鏈，這導致了兩種反應性：

1. 側鏈鹵化（自由基）

如果反應在紫外光或加熱條件下進行，且沒有催化劑，則反應針對側鏈，類似於烷烴。

反應： 甲基上的自由基取代。
條件： $\mathrm{Cl}_2$ 或 $\mathrm{Br}_2$、紫外光。

2. 環鹵化（親電取代）

如果使用鹵素載體催化劑，反應則針對苯環（芳香系統）。

反應： 苯環上的親電取代。
條件： $\mathrm{Cl}_2$ 或 $\mathrm{Br}_2$、$\mathrm{AlCl}_3$ 或 $\mathrm{AlBr}_3$ 催化劑。

3. 側鏈完全氧化

所有連接在苯環上的烷基都可以被劇烈氧化，形成羧酸 (carboxylic acid) 基團。

試劑/條件： 熱鹼性 $\mathrm{KMnO}_4$，隨後加入稀酸（酸化）。
例子：甲基苯 $\longrightarrow$ 苯甲酸。

3.5 取代基的定位效應

如果苯環上已經存在取代基（官能基），它會影響下一次親電取代發生的位置。基團分為 2, 4, 6-定位基（鄰位與對位）或 3, 5-定位基（間位）。

2, 4, 6-定位基： 引導進攻的親電子試劑至 2、4 和 6 位。
活化基例子： $\mathbf{-NH_2}$、$\mathbf{-OH}$、$\mathbf{-R}$（烷基）。
去活化例外： 鹵素（$-\mathrm{Cl}$、$-\mathrm{Br}$）是吸電子/去活化基，但屬於 2,4-定位基。
3, 5-定位基（去活化基）： 這些基團從環中拉走電子密度，使取代反應更困難，並將取代反應導向 3 和 5 位的碳原子。
例子： $\mathbf{-NO_2}$、$\mathbf{-COOH}$、$\mathbf{-COR}$。

💡 速覽：烴類分類

烷烴（飽和）： 全為單鍵。反應：自由基取代。條件：紫外光。

烯烴（不飽和）： C=C 雙鍵。反應：親電加成。試劑：極性物種（HX、$\mathrm{H}_2\mathrm{O}$、$\mathrm{X}_2$）。

芳香烴（芳香族）： 苯環。反應：親電取代。條件：催化劑 + 加熱（或特定試劑）。

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