Atomic structure

学习笔记：原子结构 (AS Level 化学 9701, 主题 1)

欢迎来到物理化学的基础篇章！原子结构是整个化学的基石。了解原子是如何构成的——微小粒子位于何处、能量级别如何排列——将让你更容易掌握化学键、周期性以及化学反应。如果某些概念听起来比较抽象，不用担心；我们会利用类比的方式把它们具体化！

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1.1 原子中的粒子与原子半径

原子的结构：主要是虚空

想象一个足球场。如果原子核是一颗放在中场线上的豌豆，那么最靠近的电子就像是在围栏边缘奔跑！这个类比说明了卢瑟福散射实验（Rutherford scattering experiment）的核心发现：

• 原子主要由虚空 (empty space) 组成。
• 中心有一个微小且致密的核心，称为原子核 (nucleus)，里面包含质子和中子。
• 电子在原子核周围特定的能量级别中运行，这些级别称为电子层 (shells)。

亚原子粒子：质量与电荷

原子由三种基本粒子组成。你必须熟记它们的相对质量与电荷：

质子 (Proton) (p)： 位置：原子核 | 相对质量 (amu)：1 | 相对电荷：+1
中子 (Neutron) (n)： 位置：原子核 | 相对质量 (amu)：1 | 相对电荷：0 (中性)
电子 (Electron) (e)： 位置：电子层/轨道 | 相对质量 (amu)：\(\frac{1}{1840}\) (可忽略) | 相对电荷：–1

原子的质量几乎全部集中在原子核（质子和中子）中。
原子的电荷由质子（正）和电子（负）的数量决定。

识别原子的关键术语

在描述元素 (X) 时，你需要精确使用以下术语：

• 原子序数 (Atomic Number) (Z) 或 质子数 (Proton Number)：原子核中的质子数量。此数字是该元素的唯一识别码。在中性原子中，Z = 质子数 = 电子数。
• 质量数 (Mass Number) (A) 或 核子数 (Nucleon Number)：原子核中质子与中子的总和。
• 计算方式：中子数 = \(A - Z\)。

粒子在电场中的行为

当这些粒子的射束通过电场时：

• 质子（正电荷）会偏向负极板。
• 电子（负电荷）会偏向正极板。由于电子轻得多（质量仅约为\(\frac{1}{1840}\)），它们的偏转角度比质子剧烈得多。
• 中子（无电荷）不会发生偏转。

类比：想象磁铁。异性相吸，而且质量较轻的物体更容易被拉动！

计算离子中的质子、中子与电子

当原子形成离子时，质子和中子的数量保持不变，但电子数量会改变：

• 正离子（阳离子，Cation）： 失去电子。电子数 = \(Z - \text{电荷}\)。 (例如：\(Mg^{2+}\) 失去了 2 个电子)。
• 负离子（阴离子，Anion）： 获得电子。电子数 = \(Z + |\text{电荷}|\)。 (例如：\(Cl^{-}\) 获得了 1 个电子)。

原子与离子半径的趋势（定性解释）

你必须能够陈述并解释同一周期及同一族中的趋势。

同族向下（例如：Li \(\rightarrow\) Na \(\rightarrow\) K）

• 趋势： 原子与离子半径增大。
• 解释： 向下移动时，电子会被加入到全新的主量子层 (principal quantum shells)（能量级别）。这些外层电子距离原子核更远，且内层电子产生的屏蔽效应 (shielding) 增加，削弱了原子核对外层电子的有效吸引力。

同周期向右（例如：Na \(\rightarrow\) Cl）

• 趋势： 原子与离子半径减小。
• 解释： 向右移动时，电子被加入到相同的主量子层中。然而，质子数量（核电荷）稳定增加。这种增加的核电荷将电子云拉得更靠近原子核，且屏蔽效应的增加微乎其微。

关键总结 1.1： 原子的特性由质子数 (Z) 定义。质量数为 A。电子位于电子层中。原子半径在同周期向右减小（核引力更强），在同族向下增大（电子层增多）。

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1.2 同位素

定义同位素

“同位素 (isotope)”这个词听起来很复杂，但它指的只是“同一元素的不同变化形式”。

定义： 同位素是同一元素的原子（即它们拥有相同数量的质子，Z），但中子数量不同（即它们具有不同的质量数，A）。

例子：碳-12 (\(^{12}_{6}C\)) 有 6 个质子和 6 个中子。碳-14 (\(^{14}_{6}C\)) 有 6 个质子和 8 个中子。

同位素符号表示法

同位素的记法为 \(^{A}_{Z}X\)，其中：

• X 为元素符号。
• A（上标）为质量数/核子数。
• Z（下标）为原子序数/质子数。

同位素的性质

化学性质与物理性质的差异，完全取决于该性质是由哪种亚原子粒子所决定的。

1. 化学性质：相同

• 为什么？ 化学反应由电子（特别是价电子）的数量与排列决定。由于同一元素的同位素具有相同数量的质子 (Z)，它们必须拥有相同数量的电子（对于中性原子而言）。因此，它们的化学行为是一致的。

2. 物理性质：不同

• 为什么？ 物理性质（如质量和密度）直接取决于原子的总质量。由于同位素的中子数不同，它们的质量 (A) 也不同，因此会表现出不同的物理性质（例如：\(^{14}C\) 比 \(^{12}C\) 更致密）。

关键总结 1.2： 同位素拥有相同的质子数（相同的化学性质），但中子数不同（不同的物理性质，如质量）。

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1.3 电子、能量级别与原子轨道

电子并非随意分布；它们存在于特定且有组织的区域中。

电子层级（公寓大楼类比）

想象电子住在公寓大楼里：

1. 电子层 (Shells, 主量子数 n)： 这是主要楼层 (n = 1, 2, 3...)。数字越大，距离原子核越远，能量越高。
2. 亚层 (Sub-shells)： 这是每层楼的公寓类型 (s, p, d, f)。
3. 轨道 (Orbitals)： 这是电子实际居住的个别房间。每个轨道最多可容纳 2 个电子。

轨道容量

• s 亚层： 包含 1 个轨道。最多 2 个电子。
• p 亚层： 包含 3 个轨道。最多 6 个电子。
• d 亚层： 包含 5 个轨道。最多 10 个电子。

注意：在 AS Level，你只需要学到 d 亚层。

描述轨道形状

轨道形状描述了电子出现几率较高的区域。

• s 轨道： 总是球形。随着 n 增加，尺寸增大（例如：2s 比 1s 大）。
• p 轨道： 总是哑铃形。由于每个亚层有三个 p 轨道，它们分别沿 x、y 和 z 轴排列 (\(p_x, p_y, p_z\))。

电子排布的规则

我们只考虑处于最低能量状态（基态，ground state）的原子与离子。对于 AS Level，你只需要涵盖从氢 (\(Z=1\)) 到氪 (\(Z=36\)) 的元素。

1. 能量顺序（填充顺序）

亚层的填充顺序基于能量由低到高：

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p

关键点： 4s 亚层在 3d 亚层之前填充，尽管 3 的主量子数比 4 小。

2. 关键原则（电子为何这样排列）

• 构造原理 (Aufbau Principle)： 电子优先填充能量最低的级别。
• 泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle)： 一个轨道最多容纳两个电子，且这两个电子必须具有相反的自旋（由向上和向下的箭头表示）。
• 洪特规则 (Hund's Rule of Maximum Multiplicity)： 当填充能量相同的轨道（如三个 p 轨道或五个 d 轨道）时，电子会先单独占据这些轨道，然后才开始配对。这能最小化电子间的排斥力。

电子排布的表示法

1. 完整电子排布

显示每个亚层：

硅 (Silicon, Z=14) 的例子： \(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^2\)

2. 简写（稀有气体）排布

使用方括号内的上一位稀有气体符号表示：

铁 (Iron, Z=26) 的例子： \([Ar] 3d^6 4s^2\)

3. 电子方格图 (Electrons-in-Boxes Notation)

使用方格代表轨道，箭头代表电子，对于展示洪特规则及识别未成对电子非常重要。

氧 (Oxygen, Z=8) 的例子：\(1s^2 2s^2 2p^4\)

1s: \(\uparrow\downarrow\)   2s: \(\uparrow\downarrow\)   2p: \(\uparrow\downarrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) (应用洪特规则：有两个未成对电子)

铁 (Fe, Z=26, 使用简写)：

\([Ar]\)   4s: \(\uparrow\downarrow\)   3d: \(\uparrow\downarrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) \(\uparrow\) (3d 中有 4 个未成对电子)

自由基 (Free Radicals)

有机化学中的关键术语。

定义： 自由基是指在外层电子层中拥有一个或多个未成对电子的物种（原子、分子或离子）。

例子：氯自由基 \(Cl\cdot\) 拥有一个未成对电子，使其具有高度反应性。

关键总结 1.3： 电子填充顺序为 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d... 每个轨道最多容纳 2 个电子。记住稳定性规则：遵循洪特规则（先单独填充再配对），以及球形 s 轨道与哑铃形 p 轨道的差异。

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1.4 电离能 (Ionisation Energy, IE)

电离能告诉我们移除一个电子需要多少能量。这是解释周期性和化学键的基本属性。

定义与方程式

第一电离能 (\(IE_1\)) 的定义： 从一摩尔气态原子中移除一摩尔电子，形成一摩尔气态一价正离子所需要的能量。

物态符号 (g) 是必须的！

元素 X 的第一电离能方程式：

\(X(g) \rightarrow X^+(g) + e^{-}\)

连续电离能

第一个电子移除后，你可以移除第二个（第二电离能）、第三个（第三电离能），依此类推。因为你是从越来越带正电的离子中移除负电子，所以所需的能量总是越来越大。

第二电离能 (\(IE_2\))：

\(X^+(g) \rightarrow X^{2+}(g) + e^{-}\)

第三电离能 (\(IE_3\))：

\(X^{2+}(g) \rightarrow X^{3+}(g) + e^{-}\)

影响电离能的因素

电离能的大小取决于外层电子受原子核吸引的程度。涉及四个关键因素：

1. 核电荷（质子数）： 核电荷越高 = 吸引力越强 = 电离能越高。
2. 原子/离子半径： 半径越小（电子越靠近原子核） = 吸引力越强 = 电离能越高。
3. 屏蔽效应： 内层电子排斥外层电子，从而“屏蔽”了核电荷。屏蔽越强 = 吸引力越弱 = 电离能越低。
4. 自旋配对排斥 (Spin-Pair Repulsion)： 当电子被迫配对在同一个轨道时，两电子间的相互排斥使得电子更容易被移除（电离能较低）。

第一电离能的趋势

同族向下（例如：第 1 族：Li \(\rightarrow\) Na \(\rightarrow\) K）

• 趋势： 电离能降低。
• 解释： 由于增加了新的电子层，原子半径和屏蔽效应都显著增加。这克服了核电荷轻微增加带来的影响，使得外层电子更容易被移除。

同周期向右（例如：第 3 周期：Na \(\rightarrow\) Ar）

• 整体趋势： 电离能增加。
• 解释： 核电荷增加，而外层电子处于相同的电子层（屏蔽效应相似）。更强的吸引力将电子拉得更近，因此需要更多能量才能将其移除。

“凹陷”现象（子趋势）

周期内稳步增加的趋势会出现两处小凹陷。这些提供了亚层和轨道存在的关键证据：

1. 凹陷 1：第 2 族 \(\rightarrow\) 第 13 族（例如：Mg \(\rightarrow\) Al）

• 观察： 电离能从第 2 族元素（排布终止于 \(s^2\)）到第 13 族元素（始于 \(p^1\)）会轻微下降。
• 解释： 第 13 族元素移除的电子位于 p 轨道，其能量比 s 轨道电子稍高（尽管它们处于同一主电子层 n）。该电子还受到已填满的 s 轨道产生的些许额外屏蔽，使得它更容易被移除。

2. 凹陷 2：第 15 族 \(\rightarrow\) 第 16 族（例如：P \(\rightarrow\) S）

• 观察： 电离能从第 15 族元素（终止于 \(p^3\)）到第 16 族元素（始于 \(p^4\)）会轻微下降。
• 解释： 第 15 族元素具有半满的 p 轨道 (\(p_x^1 p_y^1 p_z^1\))，这是一种相对稳定、低排斥力的构型（洪特规则）。第 16 族元素其中一个 p 轨道拥有一对电子。移除其中一个配对电子由于自旋配对排斥而变得更容易。

根据连续电离能推断电子排布与元素周期表位置

通过观察连续电离能数值的巨大跳跃，你可以确定电子是从哪一个电子层或亚层移除的。

规则： 当移除的电子来自距离原子核更近、新的、完全填满的内层电子层时，电离能会出现巨大的跳跃。

例子：元素 Y 具有以下电离能 (kJ/mol)：

IE1: 578   IE2: 1817   IE3: 2745   IE4: 11577

跳跃发生在 IE3 和 IE4 之间（从约 2700 到约 11500）。这意味着前三个电子位于外层电子层（价层），而第四个电子位于深层内电子层。

• 外层电子数 = 3
• 价层排布：\(...s^2 p^1\)
• 结论：元素 Y 位于第 13 族。

关键总结 1.4： 电离能是移除电子所需的能量（总是正值）。电离能随周期向右增加，但在第 13 族（新的 p 亚层）和第 16 族（自旋配对排斥）处出现凹陷。透过连续电离能数据中的巨大跳跃来推断价电子数。