化学 9701 A Level 复习笔记：电化学 (Electrochemistry)

哈喽，未来的顶尖化学学生！电化学是一门非常迷人的课题，它连接了物理与化学，探讨化学反应如何产生电能，以及电能如何驱动非自发性的化学变化。别担心这听起来很深奥；我们会将这个高分单元拆解成清晰且容易掌握的步骤！

导论核心重点：为什么要学电化学？

它解释了电池如何工作（自发性反应产生电能），以及铝生产等工业过程如何进行（使用电能强制进行反应）。这一切都围绕着电子的流动与能量转移。

24.1 电解：驱动非自发性反应

什么是电解？

电解 (Electrolysis) 是利用电能来驱动非自发性化学反应（氧化还原反应）的过程。它涉及将电流通过电解质（熔融离子化合物或离子水溶液）。

电解池 (Electrolytic Cell) 的关键组成

• 电解质 (Electrolyte)： 含有能导电的自由离子的物质（液态）。
• 电极 (Electrodes)： 浸入电解质中的导体（通常是石墨或铂等惰性电极，或是铜等反应性电极）。
• 电源 (Power Source)： 提供驱动非自发性反应所需的电能。

记忆口诀：PANIC 与 OIL RIG

你需要记住哪个反应发生在哪个人电极：

1. PANIC： 在电解池中，
Positive Anode Negative Is Cathode（正极为阳极，负极为阴极）。

2. OIL RIG：
Oxidation Is Loss（氧化是失去电子）—— 发生在 阳极 (Anode)。
Reduction Is Gain（还原是获得电子）—— 发生在 阴极 (Cathode)。

预测电解产物

情况 1：熔融化合物的电解（简单！）

当化合物处于熔融状态（例如熔融 \(\text{NaCl}\)）时，只存在两种离子。预测非常直接：

• 阳极 (正极)： 阴离子被氧化。（例如：\(2\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2 + 2\text{e}^-\)）
• 阴极 (负极)： 阳离子被还原。（例如：\(\text{Na}^+ + \text{e}^- \to \text{Na}\)）

情况 2：水溶液的电解（棘手的部分）

在水溶液中，有四种可能发生反应的物种：盐中的离子，以及来自水的 \(\text{H}^+\) 和 \(\text{OH}^-\)（或 \(\text{H}_2\text{O}\)）。我们使用 标准电极电势 (\(E^\ominus\))（参阅 24.2 节）来预测结果。

阴极预测 (还原)

\(E^\ominus\) 较正（或较不负）的物种会优先被还原。

• 比较金属阳离子（例如 \(\text{Cu}^{2+}\)）与水/氢离子（\(2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \to \text{H}_2\)，\(E^\ominus = 0.00\text{ V}\)）。
• 规则： 若金属阳离子在活动性顺序中位于氢 下方（如 \(\text{Cu}^{2+}\)），则产生金属。若位于氢 上方（如 \(\text{Na}^+\)），则产生氢气。

阳极预测 (氧化)

最容易被氧化（还原半反应的 \(E^\ominus\) 较负）的物种会优先被氧化。

• 比较阴离子（例如 \(\text{Cl}^-\) 或 \(\text{SO}_4^{2-}\)）与水的氧化：\(2\text{H}_2\text{O} \to \text{O}_2 + 4\text{H}^+ + 4\text{e}^-\)（其还原 \(E^\ominus\) 为 \(+1.23\text{ V}\)）。
• 规则： 对于 \(\text{NO}_3^-\) 或 \(\text{SO}_4^{2-}\) 等常见阴离子，其 \(E^\ominus\) 值非常正，因此难以被氧化。通常会改为从水中产生氧气。

关键例外：浓度的影响 (24.1.1)

如果电解质是 浓溶液，由于浓度高，原本较难氧化的离子可能会取代水进行反应。

• 例子： 电解浓 \(\text{NaCl}\) 水溶液。尽管水的氧化 (\(E^\ominus = +1.23\text{ V}\)) 在热力学上比氯离子氧化 (\(E^\ominus = +1.36\text{ V}\)) 更容易，但高浓度的 \(\text{Cl}^-\) 离子克服了这个差异，导致在阳极产生氯气。

定量电解：法拉第定律 (24.1.3)

这些计算将电学量与生成的物质质量或体积联系起来。

关键物理量与关系 (24.1.2)

• 电荷量 (Q)： 单位为库仑 (C)。
• 电流 (I)： 单位为安培 (A)。
• 时间 (t)： 单位为秒 (s)。
• 法拉第常数 (F)： 1 摩尔电子所携带的电荷量。\(F \approx 96500\text{ C mol}^{-1}\)。
• 阿伏伽德罗常数 (L) 与 元电荷 (e)： 法拉第常数与基本常数的关系为：\(F = L \times e\)。

必须掌握的公式

1. 总通过电荷量： \(Q = I \times t\)

2. 电子的物质的量 (\(n_{\text{e}}\))： \(n_{\text{e}} = \frac{Q}{F}\)

3. 计算析出的质量或体积：

步骤 1： 写出平衡的半反应方程式，找出每摩尔产物所需的电子数 (\(z\))。
例子： \(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \to \text{Cu}\)。在此 \(z = 2\)。

步骤 2： 使用比例计算产物的物质的量 (\(n_{\text{prod}}\))： \(n_{\text{prod}} = \frac{n_{\text{e}}}{z}\)

步骤 3： 将物质的量转换为质量（使用 \(M_r\)）或体积（使用气体摩尔体积，于 \(298\text{ K}\) 下为 \(24.0\text{ dm}^3\text{ mol}^{-1}\)）。

你知道吗？(24.1.4) 你可以透过测量电解过程中析出的质量（例如铜），并利用已知的电子电荷 (\(e\)) 和计算出的电荷量 (\(Q\))，在实验中测定阿伏伽德罗常数 (\(L\))。

24.2 标准电极电势 (\(E^\ominus\)) 与反应可行性

定义电势 (24.2.1)

标准电极（还原）电势 (\(E^\ominus\)) 是指在 标准条件（\(298\text{ K}\)、\(101\text{ kPa}\)、\(1.0\text{ mol dm}^{-3}\)）下，电极与 标准氢电极 (SHE) 连接时所测得的电势差。

• 根据惯例，所有 \(E^\ominus\) 值均写成 还原半反应方程式（电子在左侧）。

标准条件 (\(\ominus\))

为了公平比较电势，我们使用标准条件：

• 温度：\(298\text{ K}\) (\(25^\circ\text{C}\))
• 压力（气体）：\(101\text{ kPa}\) (\(1\text{ atm}\))
• 浓度（溶液）：\(1.0\text{ mol dm}^{-3}\)

标准氢电极 (SHE) (24.2.2)

SHE 是所有半电池的通用参考点，被人为设定 \(E^\ominus\) 值为 \(0.00\text{ V}\)。

反应：\(2\text{H}^+(\text{aq}, 1.0\text{ mol dm}^{-3}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_2(\text{g}, 101\text{ kPa})\)

它由浸入 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{H}^+\) 溶液中的铂片组成，氢气以 \(101\text{ kPa}\) 的压力吹过铂片。使用铂是因为它是一种 惰性导体，允许电子转移。

电化学电池（伏打电池或原电池）

这些电池利用自发性氧化还原反应将化学能转化为电能。

半电池类型与装置 (24.2.3)

常见的半电池装置有三种类型：

• 金属与其离子接触： 浸入其离子溶液中的金属片（例如：在 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Zn}^{2+}\) 中的 \(\text{Zn(s)}\)）。
• 非金属与其离子接触： 气体吹过浸入其溶液离子中的惰性铂电极（例如：在 \(\text{Cl}^-(\text{aq})\) 中吹过 \(\text{Pt}\) 的 \(\text{Cl}_2(\text{g})\)）。
• 同种元素处于不同氧化态的离子： 浸入同时含有两种离子溶液的惰性铂电极（例如：在 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Fe}^{2+}\) 和 \(1.0\text{ mol dm}^{-3}\) \(\text{Fe}^{3+}\) 混合物中的 \(\text{Pt}\)）。

一个简单的电池需要两个半电池，并由以下部件连接：

1. 外电路： 导线和高电阻电压表（测量电势差），供电子流动。
2. 盐桥 (Salt Bridge)： 装有惰性电解质（如 \(\text{KNO}_3\)）的管子或浸有惰性电解质的滤纸条，连接两个溶液。这通过离子流动来维持电中性，从而闭合电路。

要测量未知半电池的 \(E^\ominus\)，我们只需将该半电池连接到 SHE 即可。

计算标准电池电势 (\(E_{\text{cell}}^\ominus\)) (24.2.4)

标准电池电势 (\(E_{\text{cell}}^\ominus\)) 是指标准条件下两个半电池之间的最大电势差。

\(E_{\text{cell}}^\ominus = E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}\)
或
\(E_{\text{cell}}^\ominus = E^\ominus_{\text{RHS}} - E^\ominus_{\text{LHS}}\)

预测可行性与反应性 (24.2.5 & 24.2.6)

可行性规则 (24.2.5(b))

若计算出的 \(E_{\text{cell}}^\ominus\) 为正值 (\(E_{\text{cell}}^\ominus > 0\))，该反应就是 可行（自发性） 的。

推导电子流动与极性 (24.2.5(a))

在原电池中，反应总是从 较不正 的 \(E^\ominus\) 流向 较正 的 \(E^\ominus\)。

1. \(E^\ominus\) 较负 的半电池发生 氧化（失去电子）。此电极为 负极。
2. \(E^\ominus\) 较正 的半电池发生 还原（获得电子）。此电极为 正极。
3. 电子流动 在外电路中总是从负极（氧化）流向正极（还原）。

氧化还原强度 (24.2.6)

我们可以使用 \(E^\ominus\) 值来比较氧化剂与还原剂的相对强度：

• 强氧化剂： 具有 较大的正 \(E^\ominus\) 值（容易还原/获得电子）。例子：\(\text{F}_2\)。
• 强还原剂： 具有 较大的负 \(E^\ominus\) 值（容易氧化/失去电子）。例子：\(\text{Li}\)。

类比： 把 \(E^\ominus\) 值想象成“贪婪电子程度”。高正值的 \(E^\ominus\) 意味着该物种非常“贪婪”，乐意从其他物质手中夺取电子。

能斯特方程 (Nernst Equation) (24.2.8 & 24.2.9)

标准电极电势 (\(E^\ominus\)) 严格来说仅在标准浓度 (\(1.0\text{ mol dm}^{-3}\)) 下有效。能斯特方程描述了当浓度非标准时电极电势 (\(E\)) 如何变化：

\(E = E^{\ominus} + \frac{0.059}{z} \log_{10} \frac{[\text{氧化态物种}]}{[\text{还原态物种}]}\)

• \(E\)： 非标准条件下的电极电势。
• \(E^\ominus\)： 标准电极电势。
• \(z\)： 半反应中转移的电子物质的量。
• \([\text{氧化态物种}] / [\text{还原态物种}]\)： 浓度比（纯固体和纯液体的活度为 1，因此予以省略）。

定性预测 (24.2.8)

如果 反应物（氧化态物种）的浓度增加，还原反应变得更有利，使得 \(E\) 值变得 更正。

例子： 对于半电池 \(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}\)，增加 \([\text{Cu}^{2+}]\) 会根据勒夏特列原理 (Le Chatelier's Principle) 将平衡向右推移，使还原更容易，因此 \(E\) 增加（变得更正）。

连接电化学与热力学 (24.2.10)

电化学与 标准吉布斯自由能变 (\(\Delta G^\ominus\)) 直接相关，这决定了热力学的可行性：

\(\Delta G^\ominus = -nFE_{\text{cell}}^\ominus\)

• \(n\)： 平衡总电池方程式中转移的电子总物质的量。
• \(F\)： 法拉第常数 (\(96500\text{ C mol}^{-1}\))。
• \(E_{\text{cell}}^\ominus\)： 标准电池电势。

若 \(\Delta G^\ominus\) 为 负值，反应就是可行的。

由于 \(n\) 和 \(F\) 永远为正，方程式中的负号证实了这种联系：

• 如果 \(E_{\text{cell}}^\ominus\) 为 正值，则 \(\Delta G^\ominus\) 为 负值。反应可行（自发性）。
• 如果 \(E_{\text{cell}}^\ominus\) 为 负值，则 \(\Delta G^\ominus\) 为 正值。反应不可行（非自发性）。

快速复习：\(E^\ominus\)、\(\Delta G^\ominus\) 与可行性

\(E_{\text{cell}}^\ominus\) 符号为正 | \(\Delta G^\ominus\) 符号为负 | 可行 / 自发性
\(E_{\text{cell}}^\ominus\) 符号为负 | \(\Delta G^\ominus\) 符号为正 | 不可行 / 非自发性

要避免的常见错误： 计算 \(E_{\text{cell}}^\ominus\) 时，请确保使用公式 \(E^\ominus_{\text{reduction}} - E^\ominus_{\text{oxidation}}\)，其中两个 \(E^\ominus\) 值均为标准还原电势。在相减之前，绝对不要 更改氧化电势的符号。