Equilibria (A Level only)

化学 (9701) A Level 学习笔记：化学平衡 (Equilibria)

欢迎来到化学平衡的世界！在化学中，大多数反应并不会直接进行到底——它们会找到一个平衡点。理解这种平衡对于各种应用至关重要，从设计工业化工厂（例如制造肥料）到了解人体如何调节血液的 pH 值，都离不开它。

我们将从可逆反应的基础开始，随后探讨平衡、酸、碱、缓冲溶液、溶度积以及分配系数等定量方面的内容。

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第 7.1 节：化学平衡：可逆反应与动态平衡 (AS Level 内容)

基础知识：可逆反应与封闭系统

在基础化学中学习的大多数反应都是不可逆的（反应进行到底）。然而，许多化学反应其实是可逆的。

可逆反应

可逆反应 (Reversible reaction) 是指产物可以重新反应生成原来的反应物。我们使用符号 \(\rightleftharpoons\) 来表示。

例子：用于合成氨的哈伯法 (Haber Process)：
\( \text{N}_{2}(\text{g}) + 3\text{H}_{2}(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NH}_{3}(\text{g}) \)

动态平衡

平衡并不是静态的；它是动态的 (Dynamic)。

动态平衡的定义： 当以下条件满足时，达到动态平衡：
1. 正反应速率等于逆反应速率。
2. 反应物与产物的浓度保持不变（尽管它们不一定相等）。

关键条件： 动态平衡只能在封闭系统 (Closed system) 中建立。这意味着没有任何物质（反应物或产物）可以进出反应容器。

类比：想象两台并排运行的跑步机。在跑步机 A 上，人们向前跑（反应物 \(\rightarrow\) 产物）。在跑步机 B 上，人们向后跑（产物 \(\rightarrow\) 反应物）。如果每秒钟踏上 A 的人数与踏上 B 的人数相同，每组的总人数就会保持不变，尽管每个人都在持续移动。

勒夏特列原理 (Le Chatelier’s Principle)

当处于平衡状态的系统受到干扰时，系统会作出反应以抵消这种干扰。

定义： 勒夏特列原理指出，如果对处于动态平衡的系统进行改变，平衡位置会移动以尽量减小这种改变。

外加因素对平衡位置的影响

“平衡位置”指的是反应物和产物的相对含量。如果平衡向右移动，产率就会提高。

1. 浓度改变

• 如果你增加反应物的浓度，平衡会向右移动以消耗额外加入的反应物。
• 如果你降低产物的浓度，平衡会向右移动以补充被移除的产物。

2. 压强改变（仅限气体系统）

压强变化仅影响涉及气体的系统，且前提是平衡化学方程式两侧的气体总摩尔数不同。

• 如果你增大压强（通过减小体积），平衡会向气体摩尔数较少的一侧移动。
• 如果你减小压强（通过增大体积），平衡会向气体摩尔数较多的一侧移动。

3. 温度改变

要预测移动方向，需判断正反应是放热（\(\Delta H\) 为负）还是吸热（\(\Delta H\) 为正）。

• 如果你升高温度，平衡会向吸热方向移动以吸收热量。
• 如果你降低温度，平衡会向放热方向移动以释放热量。

4. 添加催化剂

• 催化剂能同等程度地加速正反应和逆反应。
• 它使系统能更快达到平衡，但不会改变平衡位置或平衡产率。

平衡常数 \(K_c\) 与 \(K_p\)

虽然平衡位置会随浓度、压强和温度的变化而改变，但只有温度会改变平衡常数 (\(K\)) 的数值。

定义 \(K_c\)（浓度平衡常数）

对于一般可逆反应： \(\na\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D} \) \(K_c\) 的表达式为： \(\nK_c = \frac{[\text{C}]^c [\text{D}]^d}{[\text{A}]^a [\text{B}]^b} \) 其中 \([\dots]\) 代表平衡浓度，单位为 \(\text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)。

重点： 纯固体和作为溶剂的纯液体不包含在 \(K_c\) 表达式中，因为它们的浓度保持不变。

定义 \(K_p\)（分压平衡常数）

对于气体平衡，平衡常数用分压表示 (\(K_p\))。

混合气体中某种气体的分压 (Partial pressure) 是指该气体单独占据整个容器时所产生的压强。

摩尔分数 (\(x_{\text{A}}\))： \(\nx_{\text{A}} = \frac{n_{\text{A}}}{n_{\text{total}}} \)
分压 (\(P_{\text{A}}\))： \(\nP_{\text{A}} = x_{\text{A}} \times P_{\text{total}} \)

对于气体反应，\(K_p\) 的表达式为： \(\nK_p = \frac{(P_{\text{C}})^c (P_{\text{D}})^d}{(P_{\text{A}})^a (P_{\text{B}})^b} \)

条件对 \(K\) 值的影响

只有温度会改变 \(K_c\) 或 \(K_p\) 的值。

• 浓度、压强和催化剂： 不会改变 \(K\) 值。系统会移动其平衡位置以恢复等于 \(K\) 的比值。
• 温度：
    • 如果正反应是放热反应，升高 \(T\) 会降低 \(K\)。
    • 如果正反应是吸热反应，升高 \(T\) 会提高 \(K\)。

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第 7.2 及 25.1 节：酸与碱：pH 值、\(K_a\) 与缓冲溶液 (AS & A Level 内容)

布朗斯特-劳里理论 (Brønsted–Lowry Theory)

布朗斯特-劳里理论通过质子 (\(\text{H}^+\)) 转移来定义酸和碱：

• 酸 (Acid) 是质子 (\(\text{H}^+\)) 给予体。
• 碱 (Base) 是质子 (\(\text{H}^+\)) 接受体。

共轭酸碱对 (Conjugate Acid–Base Pairs)

当酸失去一个质子时，它形成其共轭碱。当碱获得一个质子时，它形成其共轭酸。

\( \text{CH}_{3}\text{COOH}(\text{aq}) + \text{H}_{2}\text{O}(\text{l}) \rightleftharpoons \text{CH}_{3}\text{COO}^{-}(\text{aq}) + \text{H}_{3}\text{O}^{+}(\text{aq}) \)

• \(\text{CH}_{3}\text{COOH}\)（酸 1）与 \(\text{CH}_{3}\text{COO}^{-}\)（共轭碱 1）组成共轭对。
• \(\text{H}_{2}\text{O}\)（碱 2）与 \(\text{H}_{3}\text{O}^{+}\)（共轭酸 2）组成共轭对。

强酸/强碱与弱酸/弱碱

• 强酸/强碱： 在水溶液中完全解离（例如 \(\text{HCl}\)、\(\text{NaOH}\)）。
• 弱酸/弱碱： 在水溶液中仅部分解离（例如 \(\text{CH}_{3}\text{COOH}\)、\(\text{NH}_{3}\)）。

pH 值标度与水的电离

pH 定义： \( \text{pH} = -\log_{10}[\text{H}^{+}(\text{aq})] \)

水的离子积 (\(K_w\))

水会发生自电离： \( \text{H}_{2}\text{O}(\text{l}) \rightleftharpoons \text{H}^{+}(\text{aq}) + \text{OH}^{-}(\text{aq}) \) \(\nK_w = [\text{H}^{+}(\text{aq})][\text{OH}^{-}(\text{aq})] \) 在 298 K 下，\(K_w = 1.00 \times 10^{-14}\ \text{mol}^{2}\ \text{dm}^{-6}\)。

• 在 298 K 的纯水中，\([\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}] = \sqrt{K_w} = 1.00 \times 10^{-7}\ \text{mol}\ \text{dm}^{-3}\)，因此 \(\text{pH} = 7.00\)。
• 在酸性溶液中，\([\text{H}^{+}] > [\text{OH}^{-}]\)，因此 \(\text{pH} < 7\)。
• 在碱性溶液中，\([\text{OH}^{-}] > [\text{H}^{+}]\)，因此 \(\text{pH} > 7\)。

酸解离常数 (\(K_a\)) 与 \(\text{p}K_a\)

对于弱酸 \(\text{HA}\)： \( \text{HA}(\text{aq}) \rightleftharpoons \text{H}^{+}(\text{aq}) + \text{A}^{-}(\text{aq}) \) \(\nK_a = \frac{[\text{H}^{+}(\text{aq})][\text{A}^{-}(\text{aq})]}{[\text{HA}(\text{aq})]} \) \( \text{p}K_a = -\log_{10}(K_a) \)

\(K_a\) 越小（或 \(\text{p}K_a\) 越大），代表酸性越弱。

计算一元弱酸的 pH 值

假设 \([\text{H}^{+}] \approx [\text{A}^{-}]\) 且解离程度极小使得 \([\text{HA}]_{\text{eq}} \approx [\text{HA}]_{\text{initial}}\)： \( [\text{H}^{+}(\text{aq})] = \sqrt{K_a \times [\text{HA}]} \) \( \text{pH} = -\log_{10}[\text{H}^{+}] \)

缓冲溶液 (Buffer Solutions)

缓冲溶液在加入少量酸或碱时能抗拒 pH 值的变化。

缓冲溶液的组成

1. 酸性缓冲液： 弱酸及其共轭碱 / 盐（例如 \(\text{CH}_{3}\text{COOH}\) 与 \(\text{CH}_{3}\text{COONa}\)）。
2. 碱性缓冲液： 弱碱及其共轭酸 / 盐（例如 \(\text{NH}_{3}\) 与 \(\text{NH}_{4}\text{Cl}\)）。

酸性缓冲液的机制 (\(\text{HA} / \text{A}^-\))

加入 \(\text{H}^+\)： 共轭碱与加入的氢离子反应： \( \text{A}^{-}(\text{aq}) + \text{H}^{+}(\text{aq}) \rightarrow \text{HA}(\text{aq}) \)

加入 \(\text{OH}^-\)： 弱酸中和加入的氢氧根离子： \( \text{HA}(\text{aq}) + \text{OH}^{-}(\text{aq}) \rightarrow \text{A}^{-}(\text{aq}) + \text{H}_{2}\text{O}(\text{l}) \)

缓冲溶液的用途

• 血液缓冲系统： 碳酸氢盐缓冲系统 (\(\text{HCO}_{3}^{-} / \text{H}_{2}\text{CO}_{3}\)) 将血液 pH 值维持在 7.35 到 7.45 的范围内。

缓冲溶液计算

\( [\text{H}^{+}(\text{aq})] = K_a \times \frac{[\text{acid}]}{[\text{salt}]} \) \( \text{pH} = -\log_{10}[\text{H}^{+}] \)

pH 滴定曲线与指示剂选择

四种标准滴定曲线：

1. 强酸 / 强碱： 滴定终点（等当点）附近有剧烈的垂直变化，跨越 pH 约 3 至 11；等当点在 pH 7。
2. 弱酸 / 强碱： 由于阴离子水解，等当点呈碱性 (\(\text{pH} > 7\))；剧烈垂直变化范围约为 pH 7 至 11。指示剂：酚酞 (Phenolphthalein)（pH 变色范围约 8.3–10.0）。
3. 强酸 / 弱碱： 由于阳离子水解，等当点呈酸性 (\(\text{pH} < 7\))；剧烈垂直变化范围约为 pH 3 至 7。指示剂：甲基橙 (Methyl Orange)（pH 变色范围约 3.1–4.4）。
4. 弱酸 / 弱碱： 没有明显剧烈的垂直突跃；无法使用标准酸碱指示剂。

指示剂规则： 合适的指示剂其 pH 变色范围必须完全落在滴定曲线的陡峭垂直等当区间内。

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第 25.1 节：溶度积 (\(K_{sp}\)) (A Level 内容)

定义与表达式

溶度积 (\(K_{sp}\)) 是微溶性盐在饱和水溶液中的平衡常数。

对于盐 \(\text{A}_m\text{B}_n\)： \( \text{A}_m\text{B}_n(\text{s}) \rightleftharpoons m\text{A}^{n+}(\text{aq}) + n\text{B}^{m-}(\text{aq}) \) \(\nK_{sp} = [\text{A}^{n+}]^m [\text{B}^{m-}]^n \) 纯固体 \(\text{A}_m\text{B}_n\) 不包含在表达式中。

由溶解度 (\(S\)) 计算

• 1:1 类型盐（例如 \(\text{AgCl}\)）：\(K_{sp} = [\text{Ag}^{+}][\text{Cl}^{-}] = (S)(S) = S^2\)
• 1:2 类型盐（例如 \(\text{Mg}(\text{OH})_{2}\)）：\(K_{sp} = [\text{Mg}^{2+}][\text{OH}^{-}]^2 = (S)(2S)^2 = 4S^3\)

同离子效应 (The Common Ion Effect)

同离子效应是指当向溶液中加入含有微溶性盐某种组成离子的可溶性化合物时，该微溶性盐的溶解度降低的现象。

加入同离子会增加产物离子的浓度，根据勒夏特列原理，会促使平衡向左移动，从而使固体盐沉淀出来。

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第 25.2 节：分配系数 (\(K_{pc}\)) (A Level 内容)

定义

分配系数 (\(K_{pc}\)) 是描述溶质在两种不互溶溶剂之间分配平衡的平衡常数。

对于溶质 X 分配在溶剂 1 和溶剂 2 之间： \( \text{X}(\text{Solvent } 1) \rightleftharpoons \text{X}(\text{Solvent } 2) \) \(\nK_{pc} = \frac{[\text{X}(\text{Solvent } 2)]}{[\text{X}(\text{Solvent } 1)]} \)

条件： 溶质在两种溶剂中必须保持相同的物理状态（分子形式），而不发生不同程度的解离或缔合。

极性与 \(K_{pc}\)

\(K_{pc}\) 的数值由相对溶解度和极性决定（“相似相溶”原则）。非极性溶质会优先分配到非极性溶剂中，因此相对于水相而言，其 \(K_{pc}\) 值会很大。