电化学 (9701 A Level 物理化学)
各位未来的化学家，你们好！“电化学”这一章节是我们真正将化学与物理衔接起来的桥梁。它探讨了电能如何引发化学反应（电解），以及化学反应如何产生电能（电化学电池）。
如果你之前觉得氧化还原（redox）和配平反应方程式很困难，请不用担心——这一节会在原有的基础上进行，我们会一步步拆解这些复杂的概念。掌握电化学非常关键，因为从电池的运行原理到金属的提取冶炼，全都是它的应用范畴！
第1节：基础——氧化还原过程 (AS 复习)
6.1 氧化还原过程：电子转移与氧化数
在深入了解电池与电路之前，我们必须对氧化还原反应有清晰的认识。请记住，氧化还原反应涉及同时发生的氧化 (oxidation) 与还原 (reduction)。
定义氧化与还原（记忆口诀）
记忆这些定义最简单的方法是经典口诀：
OIL RIG： Oxidation Is Loss (氧化是失去电子), Reduction Is Gain (还原是获得电子)。
• 氧化： 失去电子，导致氧化数增加。
• 还原： 获得电子，导致氧化数减少。
氧化剂与还原剂
“剂”的作用与它们自身经历的过程相反：
• 氧化剂 (Oxidising Agent/Oxidant)： 自身被还原（获得电子），从而引发氧化过程。
• 还原剂 (Reducing Agent/Reductant)： 自身被氧化（失去电子），从而引发还原过程。
类比：想象一名“间谍”。间谍不会把秘密留给自己，而是泄露秘密。同样地，还原剂不会进行还原，它是通过做相反的事（经历氧化）来引发还原。
歧化反应
歧化反应 (disproportionation reaction) 是一种特殊的氧化还原反应，其中单一物质中的同一元素同时被氧化和还原，生成具有不同氧化态的两种不同产物。
例子：在氯与冷稀碱的反应中，氯（氧化数为 \(0\)）既被还原为 \(\text{Cl}^-\)（\(-1\)），又被氧化为 \(\text{ClO}^-\)（\(+1\)）。
计算氧化数
氧化数 (oxidation number 或 oxidation state) 是一个假设电荷，若所有化学键都是 100% 离子键，原子所带的电荷即为其氧化数。我们使用罗马数字来表示氧化数的大小（例如：铁(II) 表示 Fe 的氧化数为 +2）。
以下是计算氧化数的规则：
1. 处于标准状态的单质元素，其氧化数为 0（例如 \(\text{O}_2\)、\(\text{Na}\)）。
2. 单原子离子的氧化数等于其电荷数（例如 \(\text{Cl}^-\) 为 -1，\(\text{Mg}^{2+}\) 为 +2）。
3. 第 1 族金属始终为 +1。
4. 第 2 族金属始终为 +2。
5. 氟始终为 -1。
6. 氢通常为 +1，但在金属氢化物（例如 \(\text{NaH}\)）中为 -1。
7. 氧通常为 -2，但在过氧化物（例如 \(\text{H}_2\text{O}_2\)）中为 -1。
8. 中性化合物中所有原子的氧化数总和必须为 零。
9. 多原子离子中所有原子的氧化数总和必须等于该离子的总电荷数。
利用氧化数配平氧化还原方程式
要配平复杂的氧化还原方程式，需使氧化数增加的总数与氧化数减少的总数相等，以确保电子的净变化量为零。
快速复习： 氧化数能追踪电子的转移。如果数值上升（变得更正），就是氧化；如果数值下降（变得更负），就是还原。
第2节：电解 (24.1)
电解是利用电能强迫非自发化学反应发生的过程，这类过程在电解池中进行。
电解池的装置
• 电解质： 含有可移动离子的物质（熔融态或水溶液）。
• 电极： 浸入电解质中的导体。
• 电源： 直流电源（电池）提供电能推动反应。
关键规则： 电源决定电极的极性：
• 阴极 (Cathode)： 连接电源负极（发生还原反应）。吸引阳离子（正离子）。
• 阳极 (Anode)： 连接电源正极（发生氧化反应）。吸引阴离子（负离子）。
常见错误警示：在“所有”电池（电解池或电化学电池）中，阳极永远发生氧化，阴极永远发生还原。只有极性符号会改变！
预测电解产物 (24.1.1)
1. 熔融化合物的电解
如果是熔融化合物（例如熔融 \(\text{NaCl}\)），体系中只有两种离子。预测很简单：
• 阳离子 (\(\text{Na}^+\)) 到达阴极（还原成 \(\text{Na}\)）。
• 阴离子 (\(\text{Cl}^-\)) 到达阳极（氧化成 \(\text{Cl}_2\)）。
2. 水溶液的电解（竞争反应）
当水存在时，两个电极都会发生竞争，因为水本身亦可被氧化或还原。你必须使用氧化还原电位序（标准电极电位，\(E^\circ\)）来预测获胜者。
在阴极（还原）
参与竞争还原反应的是金属阳离子与水 (\(\text{H}_2\text{O}\))。
\(E^\circ\) 值更正（或更负得少）的物质将会最容易被还原。
• 如果金属离子的 \(E^\circ\) 较高（例如 \(\text{Cu}^{2+}\)），则会产生金属单质。
• 如果金属离子的 \(E^\circ\) 非常负（例如 \(\text{Na}^+\)），通常会由水的还原产生氢气。
在阳极（氧化）
参与竞争氧化反应的是阴离子与水。
\(E^\circ\) 值更小（更负）的物质（最强的还原剂）将最容易被氧化。
• 如果阴离子是卤素离子（\(\text{Cl}^-\)、\(\text{Br}^-\)、\(\text{I}^-\)），通常会产生卤素单质。
• 如果阴离子是复杂离子，如硫酸根 (\(\text{SO}_4^{2-}\)) 或硝酸根 (\(\text{NO}_3^-\))，通常会由水的氧化产生氧气。
浓度效应（仅限卤素离子）： 高浓度的卤素离子（如 \(\text{Cl}^-\)）可以凌驾于水的氧化之上，即使 \(E^\circ\) 显示水较易氧化，卤素仍会成为优先产物。
定量电解（法拉第定律）(24.1.3)
电解过程中析出的物质的量与通过的电荷量成正比。
关键关系式
1. 电荷量 (Q)： 通过电路的总电荷量（单位：库仑，C）。
\(Q = It\)
其中：
• \(Q\) = 电荷量 (C)
• \(I\) = 电流 (A)
• \(t\) = 时间 (s)
2. 法拉第常数 (F)： 一摩尔电子所携带的电荷量。
\(F = Le\)
其中：
• \(F\) = 法拉第常数 (\(96500 \text{ C mol}^{-1}\))
• \(L\) = 阿伏伽德罗常数 (\(6.02 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}\))
• \(e\) = 单个电子的电荷 (\(1.60 \times 10^{-19} \text{ C}\))
实验测定阿伏伽德罗常数 \(L\) 与法拉第常数 \(F\)
在电解池中（例如使用铜电极进行铜的电沉积），通过恒定电流 \(I\) 并记录时间 \(t\)，即可测量出阴极上沉积的金属质量。已知质量变化以及单个电子的电荷 \(e\)，便可计算出 \(F\) 和 \(L\) 的实验值。
计算步骤
要计算析出的质量或体积：
1. 计算 Q： 使用 \(Q = It\)（确保时间单位为秒）。
2. 计算电子摩尔数 (\(n_e\))： 将总电荷量除以法拉第常数：
\(n_e = \frac{Q}{F}\)
3. 利用半反应方程式： 确定电子与析出物质之间的摩尔比。例如，铜的反应：
\(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Cu}\)
（比例：2 摩尔电子产生 1 摩尔 \(\text{Cu}\)）。
4. 计算物质的摩尔数： 利用步骤 3 的比例进行换算。
5. 计算质量或体积： 将摩尔数转换为质量（\(\text{质量} = \text{摩尔数} \times M_r\)）或体积（若为 RTP 下的气体，\(\text{体积} = \text{摩尔数} \times 24 \text{ dm}^3\)）。
电解重点总结： 电解利用电力强行改变化学物质。产物可通过比较电极电位（氧化还原电位序）或熔融盐中的离子迁移规律来预测。计算则依赖电荷量、电流、时间以及电子的摩尔比（法拉第定律）。
第3节：标准电极电位与原电池 (24.2)
电化学电池（原电池或伏打电池）利用自发的化学反应产生电能。这正是电池的运行基础！
定义与标准条件 (24.2.1)
标准电极电位，\(E^\circ\)
当电极在标准条件下连接至标准氢电极 (SHE) 时所测得的电势差。
• 它永远以还原电位形式书写（电子在左侧）。
• \(E^\circ\) 值越正，表示该物质越容易被还原（它是越强的氧化剂）。
• \(E^\circ\) 值越负，表示该物质越容易被氧化（它是越强的还原剂）。
标准条件：（记住这些对于使用符号 \(E^\circ\) 至关重要）
• 温度：\(298 \text{ K}\) (\(25^\circ \text{C}\))
• 压力：\(101 \text{ kPa}\) (\(1 \text{ atm}\))
• 浓度：所有水溶液离子浓度均为 \(1.0 \text{ mol dm}^{-3}\)。
标准氢电极 (SHE) (24.2.2)
这是所有 \(E^\circ\) 测量的参考基准。
• 规定其电位恰好为 零伏特：\(E^\circ = 0.00 \text{ V}\)。
• 半反应方程式为：\(2\text{H}^+(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_2(\text{g})\)。
• 装置包括在 \(1.0 \text{ mol dm}^{-3}\) 的 \(\text{H}^+\) 离子溶液中，将 \(101 \text{ kPa}\) 的氢气通入惰性铂电极表面。
测量电极电位 (24.2.3)
要测量任何半电池的 \(E^\circ\)，你需要通过外电路（配备高阻抗电压表）和盐桥将其连接至 SHE。
• 盐桥： 允许离子流动以构成闭合回路并保持电中性（通常使用浸透饱和 \(\text{KNO}_3\) 的滤纸）。
• 电压表： 测量电势差，即标准电池电位 (\(E^\circ_{\text{cell}}\))。
此方法适用于：
• 金属/非金属与其对应离子的接触（例如 \(\text{Cu}/\text{Cu}^{2+}\)）。
• 同一元素不同氧化态的离子（例如溶液中的 \(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}\)，使用铂电极）。
计算标准电池电位 (\(E^\circ_{\text{cell}}\)) (24.2.4)
标准电池电位可使用两个半电池的标准还原电位计算得出：
\(E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{reduction}} - E^\circ_{\text{oxidation}}\)
技巧： 由于氧化发生在电位较小的电极上，还原发生在电位较大的电极上：
\(E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{RHS}} - E^\circ_{\text{LHS}}\)
（其中 RHS 为正极/还原电极，LHS 为负极/氧化电极）。
极性： \(E^\circ\) 值更正的半电池是阴极（正极）；\(E^\circ\) 值更小（更负）的半电池是阳极（负极）。
预测反应可行性（自发性）(24.2.5, 24.2.6)
电池电位的符号告诉你反应是否自发（可行）。
• 如果 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 为 正值 (\(+\))，则反应是 可行（自发）的。
• 如果 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 为 负值 (\(-\))，则反应是 不可行的（需要输入能量，如电解过程）。
我们可以推导相对强弱：
半反应方程式左侧且 \(E^\circ\) 最正的物质是最强的氧化剂。
半反应方程式右侧且 \(E^\circ\) 最负的物质是最强的还原剂。
商用电池与燃料电池 (24.2.7)
标准电极电位的原理可直接应用于现代商用储能装置：
• 可充电电池（蓄电池）： 属于二次电池，通过外加电位可逆转其自解放电时的氧化还原反应。
• 氢氧燃料电池： 一种无须燃烧，通过持续供应氢气与氧气燃料进行反应，将化学能直接转化为电能的装置，其唯一的化学副产物只有水。
吉布斯自由能的联系 (24.2.10)
电池产生的电能与热力学可行性 (\(\Delta G^\circ\)) 之间有直接联系。
\(\Delta G^\circ = -nE^\circ_{\text{cell}}F\)
其中：
• \(\Delta G^\circ\) = 标准吉布斯自由能变 (\(\text{J mol}^{-1}\))
• \(n\) = 配平总反应方程式中转移的电子摩尔数。
• \(E^\circ_{\text{cell}}\) = 标准电池电位 (V)。
• \(F\) = 法拉第常数 (\(96500 \text{ C mol}^{-1}\))。
由于 \(F\) 和 \(n\) 为正数，负号证实了这种联系：
• 对于自发反应，\(E^\circ_{\text{cell}}\) 必须为正，使得 \(\Delta G^\circ\) 变为 负值（可行）。
浓度效应（能斯特方程）(24.2.8, 24.2.9)
标准电位 \(E^\circ\) 仅在标准条件下有效。如果浓度改变，电极电位 \(E\) 也会随之改变。
定性预测（会发生什么？）
我们对半反应方程式应用勒夏特列原理。考虑平衡：
\(\text{氧化态物质} + z\text{e}^- \rightleftharpoons \text{还原态物质}\)
• 增加 [氧化态物质]： 平衡右移（有利于还原）。电位 \(E\) 变得 更正。
• 增加 [还原态物质]： 平衡左移（有利于氧化）。电位 \(E\) 变得 更负。
例子：对于 \(\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}\)。如果你增加 \(\text{Cu}^{2+}\) 的浓度，还原变得更容易，因此电位增加（变得更正）。
定量计算（使用能斯特方程）
能斯特方程允许你计算非标准浓度下的新电位 \(E\)：
\(E = E^\circ + \left( \frac{0.059}{z} \right) \log \left( \frac{[\text{氧化态物质}]}{[\text{还原态物质}]} \right)\)
• \(E\) 是非标准条件下的电极电位。
• \(z\) 是转移的电子数（例如 \(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\) 中为 2）。
注意：你必须能够针对特定例子使用此公式，例如 \(\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}(\text{s})\) 或 \(\text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(\text{aq})\)。
电池重点总结： 电化学电池（原电池）自发运行，产生正的 \(E^\circ_{\text{cell}}\)。你使用标准还原电位来确定哪个半反应进行还原（\(E^\circ\) 较正者）并计算可行性。浓度变化会根据勒夏特列原理影响电位，并由能斯特方程定量描述。