Equilibria (AS)

AS Level Chemistry (9701) 复习笔记：课题 7 - 化学平衡 (Equilibria)

欢迎来到迷人的化学平衡世界！如果这个课题初看有点复杂，别担心，其实这一切都关于“平衡”——就像一个化学翘翘板。理解平衡至关重要，因为它主导了工业中几乎所有的化学反应（例如生产肥料），甚至是你身体内的调节机制（例如血液 \(\text{pH}\) 的调节）。

在这一章中，我们将学习为什么有些反应在完成前就会停止，以及化学家如何利用条件操控来最大化有用产物的产量。

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第 7.1 节：化学平衡 - 动态平衡 (Dynamic Balance)

7.1.1 可逆反应与动态平衡

你之前学过的大多数反应似乎都是从反应物转化为生成物，直到其中一种物质用尽为止。然而，许多反应是可逆的。

什么是可逆反应？

可逆反应是指产物可以同时发生反应，重新形成最初的反应物。我们用双箭头 (\(\rightleftharpoons\)) 来表示。

例子：二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫：

\(2\text{SO}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(\text{g})\)

在这里，正向反应（forward reaction）生成 \(\text{SO}_3\)，而逆向反应（reverse reaction）将 \(\text{SO}_3\) 分解回 \(\text{SO}_2\) 和 \(\text{O}_2\)。

什么是动态平衡？

当可逆反应在一个封闭系统 (closed system) 中进行时，它最终会达到动态平衡 (dynamic equilibrium) 的状态。

想象一下：两个人在自动扶梯上，一个向上（反应物 \(\rightarrow\) 生成物），另一个在平行的电梯向下（生成物 \(\rightarrow\) 反应物）。

• 条件 1：正向反应速率 = 逆向反应速率。
（人们踏上向上电梯的速度等于人们踏上向下电梯的速度。）

• 条件 2：反应物与生成物的浓度保持不变。
（虽然人们在不断移动，但楼上和楼下的人数保持恒定。）

该系统之所以是动态的，是因为反应并没有停止——它们只是在相反方向以相同的速度进行而已。

7.1.2 勒夏特列原理 (Le Chatelier's Principle)

我们如何控制化学翘翘板向哪边倾斜？答案就是运用勒夏特列原理。

勒夏特列原理的定义：

如果改变处于动态平衡系统的条件，平衡位置将会移动以减弱（或抵消）这种改变。

改变如何影响平衡位置：

平衡位置描述了当系统达到平衡状态时，生成物多还是反应物多。

1. 浓度改变的影响：
如果你增加反应物的浓度，系统会向右移动（有利于正向反应），以消耗掉额外的反应物。
如果你减少生成物的浓度（例如将其生成后立即移除），系统会向右移动，以补充损失的生成物。

2. 压强改变的影响（针对气体系统）：
压强变化仅影响涉及气体且气体总摩尔数 (total number of moles of gas) 有变化的反应。
如果你增加压强，平衡会向气体摩尔数较少的一方移动。
如果你减小压强，平衡会向气体摩尔数较多的一方移动。
小贴士：计算两侧的气体摩尔数！对于 \(2\text{SO}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(\text{g})\)，左边有 3 摩尔气体，右边有 2 摩尔。增加压强会使平衡向右移动（移向 2 摩尔的一方）。

3. 温度改变的影响：
温度变化取决于反应的焓变 (\(\Delta H\))。
如果正向反应是放热的 (\(\Delta H\) 为负，释放热量)：
• 升高温度：向左移动（吸热方向），以吸收多余的热量。
• 降低温度：向右移动（放热方向），以补充损失的热量。
如果正向反应是吸热的 (\(\Delta H\) 为正，吸收热量)：
• 升高温度：向右移动（吸热方向），以吸收多余的热量。
• 降低温度：向左移动（放热方向），以释放热量。

4. 催化剂的影响：
催化剂对平衡位置没有影响。
它会同等程度地加快正向和逆向反应的速率，这意味着系统能更快达到平衡，但最终浓度（平衡位置）保持不变。

7.1.3 平衡常数：\(K_c\) 与 \(K_p\)

平衡常数 (\(K\)) 是平衡状态的数学表示。如果 \(K\) 非常大 (\(>10^4\))，说明平衡极度偏向生成物；如果 \(K\) 非常小 (\(<10^{-4}\))，说明平衡极度偏向反应物。

\(K_c\) - 浓度平衡常数

对于一般反应：
\(a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}\)

\(K_c\) 的表达式为：

\(K_c = \frac{[\text{C}]^c [\text{D}]^d}{[\text{A}]^a [\text{B}]^b}\)

• 生成物总是在上方（分子）。
• \([\text{X}]\) 代表物质 X 的浓度，单位为 \(\text{mol dm}^{-3}\)。
• 纯固体和纯液体永远不会包含在 \(K_c\) 表达式中，因为它们的浓度被视为常数。

\(K_p\) - 分压平衡常数（仅限气体！）

当所有物质均为气体时，我们可以使用分压 (partial pressure) 代替浓度。

1. 摩尔分数 (Mole Fraction)： 某气体的摩尔数与混合物中所有气体总摩尔数的比值。
\(\text{气体 A 的摩尔分数} = \frac{\text{A 的摩尔数}}{\text{气体总摩尔数}}\)

2. 分压： 若气体单独占据整个混合物的体积时所施加的压强。
\(\text{气体 A 的分压 } (P_\text{A}) = \text{A 的摩尔分数} \times \text{总压强}\)

\(K_p\) 的表达式与 \(K_c\) 结构相同，只是使用分压 (\(P\)) 代替浓度：

\(K_p = \frac{(P_\text{C})^c (P_\text{D})^d}{(P_\text{A})^a (P_\text{B})^b}\)

\(K_c\) 和 \(K_p\) 的单位完全取决于反应的化学计量数（即表达式中的幂次）。你必须根据公式定义来计算单位。

涉及 \(K_c\) 和 \(K_p\) 的计算 (7.1.7, 7.1.8)

AS Level 的计算通常涉及使用 ICE 表格（Initial 初值, Change 变化量, Equilibrium 平衡值）来找出平衡时的摩尔数或浓度，然后将这些数值代入 \(K\) 的表达式中。

进行 \(K_c\) 计算时请记住以下步骤：
1. I (Initial) 初值摩尔数： 写下开始时的摩尔数。
2. C (Change) 摩尔变化量： 根据化学计量数确定变化比例（利用比率）。
3. E (Equilibrium) 平衡摩尔数： 计算最终摩尔数 (\(I \pm C\))。
4. E (Equilibrium) 平衡浓度： 将摩尔数转换为浓度 (\(\text{mol}/\text{体积}\))。
5. 将浓度代入 \(K_c\) 表达式。

注意：在这些计算中，你不需要解一元二次方程。提供的数据通常会让你使用更简单的算术解决问题。

第 7.1.10 节：平衡的工业应用

工业上利用勒夏特列原理来最大化产量，同时尽量降低成本（能源）并保持高反应速率。

1. 哈伯法 (The Haber Process，生产氨 \(\text{NH}_3\))

\(\text{N}_2(\text{g}) + 3\text{H}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(\text{g}) \quad \Delta H = -92 \text{ kJ mol}^{-1}\) (放热)

条件及其原因：

• 温度： 约 \(400-450^\circ\text{C}\)（中等温度）。
解释： 由于正向反应是放热的，低温有利于提高产量（勒夏特列原理）。然而，低温会导致反应速率极慢（动力学因素）。因此使用折中温度，在经济可行的速度下获得合理的产量。

• 压强： 约 \(150-350\) atm（高压）。
解释： 左边有 4 摩尔气体，右边有 2 摩尔。高压使平衡向气体摩尔数较少的一方（产物）移动（勒夏特列原理），从而最大化产量。同时，高压也加快了反应速率（动力学）。

• 催化剂： 铁 (Fe)
解释： 催化剂加快了反应速率，使得折中温度下的反应更有效率，但它不影响产量。

2. 接触法 (The Contact Process，生产三氧化硫 \(\text{SO}_3\))

（这是生产硫酸 \(\text{H}_2\text{SO}_4\) 的关键中间步骤）

\(2\text{SO}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(\text{g}) \quad \Delta H = -197 \text{ kJ mol}^{-1}\) (强烈放热)

条件及其原因：

• 温度： 约 \(400-450^\circ\text{C}\)（中等温度，与哈伯法类似）。
解释： 低温有利于产量（放热反应），但反应速率太慢。需要折中温度以实现有效的反应速率。

• 压强： 大气压（或略高，通常为 1–2 atm）。
解释： 正向反应在高压下更有利（3 摩尔 \(\rightarrow\) 2 摩尔）。然而，由于该反应在低压下产量已极高（>99.5%），使用昂贵的高压设备在经济上是不合理的。

• 催化剂： 五氧化二钒 (\(\text{V}_2\text{O}_5\))
解释： 用于确保在折中温度下具有快速的反应速率。

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第 7.2 节：酸碱的布朗斯特-劳里理论 (Brønsted-Lowry Theory)

现在我们转换思维，将平衡概念应用到质子转移反应中。

7.2.1 & 7.2.2 常见的酸与碱

你需要记住这些常见试剂的名称和化学式：

常见酸：
• 盐酸：\(\text{HCl}\)
• 硫酸：\(\text{H}_2\text{SO}_4\)
• 硝酸：\(\text{HNO}_3\)
• 乙酸（一种弱酸）：\(\text{CH}_3\text{COOH}\)

常见碱（溶于水的碱/Alkalis）：
• 氢氧化钠：\(\text{NaOH}\)
• 氢氧化钾：\(\text{KOH}\)
• 氨（一种弱碱）：\(\text{NH}_3\)

7.2.3 布朗斯特-劳里理论

该理论根据物质提供或接受质子（\(\text{H}^+\) 离子）的能力来定义酸和碱。

• 酸 (Acid) 是质子给予体 (proton donor)。
• 碱 (Base) 是质子接受体 (proton acceptor)。

共轭酸碱对 (7.2.1, 7.2.2)

当酸提供一个质子后，它会形成其共轭碱。当碱接受一个质子后，它会形成其共轭酸。

例子：乙酸在水中的解离：

\(\text{CH}_3\text{COOH} \text{ (酸 1)} + \text{H}_2\text{O} \text{ (碱 2)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- \text{ (共轭碱 1)} + \text{H}_3\text{O}^+ \text{ (共轭酸 2)}\)

其共轭对分别为：\((\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-)\) 和 \((\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O})\)。

7.2.4 强酸强碱与弱酸弱碱

“强”与“弱”是指解离程度 (extent of dissociation)（即物质在水中电离成离子的比例）。

• 强酸/强碱：在水溶液中完全解离。反应 100% 进行到底（只有正向反应）。
例子（强酸）： \(\text{HCl}(\text{aq}) \rightarrow \text{H}^+(\text{aq}) + \text{Cl}^-(\text{aq})\)

• 弱酸/弱碱：在水溶液中部分解离。反应建立平衡，大多数物质仍以原始分子形式存在。
例子（弱酸）： \(\text{CH}_3\text{COOH}(\text{aq}) \rightleftharpoons \text{H}^+(\text{aq}) + \text{CH}_3\text{COO}^-(\text{aq})\)

7.2.5 & 7.2.6 性质上的差异（强 vs 弱）

即使强酸和弱酸的起始浓度相同（例如 \(0.10 \text{ mol dm}^{-3}\)），由于解离程度的不同，它们表现也会大相径庭。

你知道吗？ 以上所有差异都是由游离 \(\text{H}^+\) 离子的浓度决定的。强酸释放所有质子，导致高 \([\text{H}^+]\)、反应快且 \(\text{pH}\) 低。

7.2.7 中和反应与盐的形成

中和是酸与碱之间的反应。在水溶液中发生的本质反应是水的生成：

\(\mathbf{\text{H}^+(\text{aq}) + \text{OH}^-(\text{aq}) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{l})}\)

当酸中和碱时，总是会形成盐 (salt) (7.2.8)。盐是质子 (\(\text{H}^+\)) 和氢氧根 (\(\text{OH}^-\)) 离子反应后剩余的离子化合物。

例子：
\(\text{NaOH} + \text{HNO}_3 \rightarrow \text{NaNO}_3 \text{ (盐)} + \text{H}_2\text{O}\)

7.2.9 & 7.2.10 滴定曲线与指示剂

\(\text{pH}\) 滴定曲线绘制了随滴定剂（酸或碱）加入过程中溶液 \(\text{pH}\) 的变化。

滴定曲线的关键特征：

• 等当点 (equivalence point)： 酸的摩尔数与碱的摩尔数完全相等的时刻。

• 陡峭区域 (steep region / vertical region)： 在等当点附近 \(\text{pH}\) 发生急剧变化的曲线区域。

• 等当点的 \(\text{pH}\) 取决于所使用的酸和碱的强弱（由于盐水解，虽然详细理论属于 A-Level 内容，但你需要知道产生的 \(\text{pH}\)）：
- 强酸 / 强碱：等当点在 \(\mathbf{\text{pH}=7}\)。
- 强酸 / 弱碱：等当点在 \(\mathbf{\text{pH}<7}\)（酸性）。
- 弱酸 / 强碱：等当点在 \(\mathbf{\text{pH}>7}\)（碱性）。

指示剂的选择 (7.2.10)

指示剂是一种弱酸或弱碱，其颜色在特定的 \(\text{pH}\) 范围内变化。

要选择合适的指示剂，其变色范围必须完全落在滴定曲线的陡峭区域内。这样能确保当反应完成（在等当点）时，指示剂会立即变色。

绘制强酸/强碱滴定图的例子（例如 \(\text{HCl}\) 被 \(\text{NaOH}\) 滴定）：从极低的 \(\text{pH}\)（1 或 2）开始，在 \(\text{pH}=7\) 附近有陡峭变化，最终达到很高的 \(\text{pH}\)（12 或 13）。甲基橙和酚酞均适用，因为陡峭区域覆盖了两者的变色范围。

绘制弱酸/强碱滴定图的例子（例如 \(\text{CH}_3\text{COOH}\) 被 \(\text{NaOH}\) 滴定）：从较高的 \(\text{pH}\)（3 或 4）开始，陡峭变化发生在碱性区域（约 \(\text{pH}\) 7-11）。此处仅酚酞适合。